Vitesse de réaction et facteurs cinétiques

En première, tu as appris à prévoir l'état final d'une transformation : un tableau d'avancement, un réactif limitant, des quantités de matière à l'arrivée. Cette prévision est muette sur une question pourtant décisive : combien de temps faut-il pour y parvenir ? Un morceau de fer rouille en quelques années, une allumette brûle en quelques secondes. Le bilan a la même forme dans les deux cas — des réactifs qui deviennent des produits — mais la durée change tout, pour le chimiste comme pour l'industriel.

Lente ou rapide, cela se définit par l'observation. Une transformation est dite rapide lorsqu'elle paraît achevée dès que les réactifs sont mis en présence : on ne peut pas en suivre l'évolution, il n'y a rien à observer entre le début et la fin. Elle est dite lente lorsque son évolution reste observable pendant quelques secondes, quelques minutes ou quelques heures : on peut alors mesurer, à intervalles réguliers, ce qui a déjà réagi. La cinétique chimique est l'étude de ces transformations lentes.

Pourquoi certaines sont lentes : le modèle des chocs. Pour que deux entités chimiques réagissent, elles doivent d'abord se rencontrer. Dans un liquide ou dans un gaz, les molécules et les ions sont en mouvement désordonné permanent et se heurtent sans cesse. La plupart de ces chocs ne donnent rien : les partenaires rebondissent l'un sur l'autre sans transformation. Un choc n'est efficace que s'il réunit deux conditions : les entités doivent se présenter dans une orientation favorable, et le choc doit être assez énergique pour rompre les liaisons existantes. Une transformation est d'autant plus rapide que les chocs efficaces sont fréquents. Tout ce que dit la suite de cette leçon découle de cette seule idée.

Mesurer une vitesse en chimie. Pour comparer, il faut chiffrer. On suit une espèce au cours du temps — par prélèvements et dosages, par spectrophotométrie si elle est colorée, par mesure de pression si elle est gazeuse — et l'on obtient un tableau de concentrations. On définit alors la vitesse volumique de disparition d'un réactif $\mathrm{A}$ entre deux instants $t_1$ et $t_2$ :

Trois remarques sur cette écriture, chacune importante.

• Le signe moins n'est pas une décoration : la concentration d'un réactif diminue, la différence au numérateur est donc négative, et le signe moins rend la vitesse positive. Une vitesse négative n'aurait aucun sens ici.
• La grandeur suivie est une concentration, en moles par litre, pas une quantité de matière. C'est ce que veut dire l'adjectif « volumique » : la variation est rapportée au volume du réacteur. Sans cette division, la même expérience menée dans deux ballons de tailles différentes donnerait deux nombres différents, sans valeur comparative. La vitesse volumique s'exprime en moles par litre et par seconde.
• Cette vitesse est moyenne sur l'intervalle choisi : elle dépend des deux instants retenus. Si l'on rapproche indéfiniment $t_2$ de $t_1$, on obtient la vitesse volumique instantanée, qui est l'opposé de la dérivée de la concentration par rapport au temps, $v = -\dfrac{d[\mathrm{A}]}{dt}$ : la pente de la tangente à la courbe, changée de signe.

Les produits aussi ont une vitesse. On peut suivre l'apparition d'un produit plutôt que la disparition d'un réactif ; la vitesse d'apparition se définit alors sans le signe moins, puisqu'une concentration de produit augmente. Les deux vitesses ne sont pas égales en général : elles sont dans le rapport des nombres stœchiométriques de l'équation. Dans la décomposition de l'eau oxygénée, d'équation $\mathrm{2\,H_2O_2 \to 2\,H_2O + O_2}$, deux molécules d'eau oxygénée disparaissent pour une molécule de dioxygène formée : la vitesse d'apparition du dioxygène vaut la moitié de la vitesse de disparition de l'eau oxygénée.

Un facteur cinétique est une grandeur dont la modification change la vitesse d'une transformation sans changer son bilan. Le programme en retient trois. Ce qui compte n'est pas de les réciter, mais de savoir les rattacher au modèle des chocs.

1. La concentration des réactifs. Plus les entités réactives sont nombreuses par unité de volume, plus elles se rencontrent souvent, donc plus les chocs efficaces sont fréquents : la vitesse augmente. Ce facteur a une conséquence qu'on oublie souvent : dans un réacteur fermé, sans ajout en cours de route, les réactifs s'appauvrissent à mesure qu'ils sont consommés. La vitesse d'une transformation n'est donc pas constante — elle décroît au fil du temps, et la transformation se termine en ralentissant. Cela se voit dans n'importe quel tableau de suivi : la concentration chute beaucoup pendant les premières minutes, puis de moins en moins.

2. La température. Élever la température accélère presque toutes les transformations, et pour deux raisons qui se cumulent. D'abord, l'agitation thermique est plus intense : les entités se déplacent plus vite, elles se rencontrent plus souvent. Ensuite et surtout, chaque choc est plus énergique : une proportion bien plus grande de chocs franchit le seuil d'énergie nécessaire pour rompre les liaisons, donc une proportion bien plus grande de chocs est efficace. À l'inverse, abaisser la température ralentit tout : c'est exactement ce que fait un réfrigérateur, qui ne stérilise rien mais ralentit assez les transformations de dégradation pour que les aliments se conservent quelques jours.

3. Le catalyseur. Un catalyseur est une espèce qui accélère une transformation en lui ouvrant un autre chemin, plus facile à emprunter, et qui se retrouve intacte à la fin. Il est consommé à une étape et régénéré à une autre : au bilan, sa quantité est inchangée, il ne figure donc pas dans l'équation de la réaction — on l'écrit parfois au-dessus de la flèche. Une très petite quantité suffit, puisque la même espèce sert indéfiniment. Trois familles au programme : la catalyse homogène, où le catalyseur est dans la même phase que les réactifs, comme les ions iodure en solution qui accélèrent la décomposition de l'eau oxygénée ; la catalyse hétérogène, où il forme une phase distincte, souvent un solide sur lequel les réactifs se fixent, comme les métaux du pot catalytique d'une automobile ; la catalyse enzymatique, où le catalyseur est une protéine spécifique de son substrat, dans les cellules vivantes.

La borne à ne pas franchir. Un catalyseur change la durée, jamais l'état final. L'avancement final, les quantités de produits obtenues, la composition à l'arrivée : tout cela est fixé par la stœchiométrie et, pour une transformation limitée, par l'équilibre. Avec un catalyseur, on arrive au même endroit — plus tôt. « Plus vite » n'est pas « plus loin ».

Bloquer une transformation : la trempe. Pour doser un prélèvement, il faut que sa composition ne bouge plus pendant la manipulation. On effectue une trempe : on refroidit brutalement l'échantillon, souvent dans un bain de glace, et on le dilue fortement. Deux facteurs cinétiques sont abaissés d'un coup, la température et la concentration : la vitesse devient si faible que la composition peut être considérée comme figée le temps du dosage. Remarque bien que la trempe ralentit — elle n'arrête rien au sens strict.

Le temps de demi-réaction. Pour comparer deux transformations d'un seul nombre, on utilise une durée caractéristique.

Le temps de demi-réaction, noté $t_{1/2}$, est la durée au bout de laquelle l'avancement de la réaction atteint la moitié de sa valeur finale.

Quand le réactif suivi est entièrement consommé à la fin, cela revient à chercher l'instant où sa concentration est tombée à la moitié de sa valeur initiale : c'est ce qu'on lit directement dans un tableau. Deux mises en garde. D'une part, le temps de demi-réaction n'est pas la durée totale de la transformation : à cet instant, la moitié du chemin reste à faire, et cette seconde moitié est plus lente que la première puisque les réactifs se sont appauvris. D'autre part, il dépend des conditions : élever la température le raccourcit, ajouter un catalyseur aussi. Comparer deux temps de demi-réaction n'a donc de sens que si les autres conditions sont identiques.

Ce que cette leçon ne fait pas. Nous décrivons les chocs et les chemins avec des mots, sans jamais chiffrer une énergie ni détailler la suite des étapes élémentaires d'un mécanisme : ces descriptions relèvent de l'enseignement supérieur. Et nous n'écrivons ici aucune loi de vitesse : la relation $v = k\,[\mathrm{A}]$, qui ne vaut que pour certaines transformations, est l'objet de la leçon suivante.

Énoncé. On suit la décomposition de l'eau oxygénée catalysée par les ions iodure, d'équation $\mathrm{2\,H_2O_2 \to 2\,H_2O + O_2}$, dans un réacteur de volume constant $V = 250$ mL, à température constante. On note $\mathrm{A}$ le réactif $\mathrm{H_2O_2}$ ; le tableau donne sa concentration au cours du temps.

Convention : la vitesse volumique moyenne de disparition de $\mathrm{A}$ entre deux instants $t_1$ et $t_2$ est $v = -\dfrac{[\mathrm{A}](t_2) - [\mathrm{A}](t_1)}{t_2 - t_1}$, exprimée en mol/L/s ; elle est positive.

1. Calculer la vitesse volumique moyenne de disparition de $\mathrm{A}$ entre $0$ et $100$ s, puis entre $100$ et $200$ s. Commenter.
2. En déduire la vitesse volumique moyenne d'apparition du dioxygène entre $0$ et $100$ s.
3. Déterminer le temps de demi-réaction.
4. Quelle quantité de matière d'eau oxygénée a disparu dans le réacteur entre $0$ et $200$ s ?

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1. Deux vitesses moyennes. Sur le premier intervalle, on lit $[\mathrm{A}](0) = 0{,}16$ mol/L et $[\mathrm{A}](100) = 0{,}08$ mol/L :

Sur le second, $[\mathrm{A}](100) = 0{,}08$ mol/L et $[\mathrm{A}](200) = 0{,}04$ mol/L :

La vitesse a été divisée par deux d'un intervalle au suivant. Rien d'étrange : la concentration du réactif, elle aussi, a été divisée par deux. Moins de réactif par litre, donc moins de chocs efficaces par seconde, donc une transformation qui ralentit. La concentration est bien un facteur cinétique, et le tableau le montre sans qu'on ait rien changé aux conditions.

2. La vitesse d'apparition du dioxygène. L'équation indique que deux molécules d'eau oxygénée disparaissent pour une molécule de dioxygène formée. Les vitesses sont dans le rapport des nombres stœchiométriques :

Retiens le réflexe : on ne recopie jamais la vitesse d'un réactif pour un produit sans avoir relu les nombres stœchiométriques.

3. Le temps de demi-réaction. L'eau oxygénée est le seul réactif suivi et elle est entièrement consommée à la fin : le temps de demi-réaction est l'instant où sa concentration atteint la moitié de sa valeur initiale,

Le tableau donne cette valeur à $t = 100$ s, donc $t_{1/2} = 100$ s. Attention : à cet instant la transformation n'est pas terminée, il reste $0{,}08$ mol/L à consommer. À $t = 200$ s, il reste encore le quart de la quantité initiale.

4. La quantité disparue. La concentration a diminué de

entre $0$ et $200$ s. Le volume du réacteur vaut $V = 250$ mL, soit $0{,}250$ L. La quantité de matière disparue est donc

Diviser par le volume définit une vitesse volumique ; multiplier par le volume redonne une quantité de matière. Les deux opérations sont inverses l'une de l'autre, et la conversion des millilitres en litres se fait avant la multiplication.

Contrôle. Une vitesse volumique de disparition est toujours positive ; elle s'exprime en moles par litre et par seconde, jamais en moles par seconde. Et dans un réacteur fermé sans apport, elle ne peut que décroître : si tu trouves une vitesse qui augmente avec le temps sans avoir rien changé aux conditions, relis ta soustraction.

Figure (fig.chemistry.reaction-rate-factors, SVG programmatique à produire) : trois panneaux — la mesure, les facteurs, la lecture du temps de demi-réaction.

• Panneau gauche — la courbe de suivi et sa pente. Axe horizontal : le temps en secondes, gradué de $0$ à $500$, à partir de zéro. Axe vertical : la concentration en moles par litre, graduée de $0$ à $0{,}16$. Les six points du tableau de l'exemple sont marqués par des disques et reliés par une courbe lisse décroissante. Deux segments en trait épais joignent les points aux instants $0$ et $100$ s d'une part, $100$ et $200$ s d'autre part ; chacun porte en cartouche la vitesse moyenne correspondante, $8{,}0 \times 10^{-4}$ puis $4{,}0 \times 10^{-4}$ mole par litre et par seconde, avec la mention « deux fois plus faible ». Une tangente en pointillé au point d'abscisse $200$ s, légendée « vitesse instantanée : la pente, changée de signe ».
• Panneau central — les trois facteurs. Trois vignettes empilées, chacune montrant deux béchers côte à côte et une horloge sous chacun. Première vignette, la concentration : à gauche un semis clairsemé d'entités, à droite un semis deux fois plus dense, l'horloge de droite marquant une durée plus courte, mention « plus d'entités par litre, plus de chocs efficaces ». Deuxième vignette, la température : à gauche un bécher marqué $20$ °C avec des flèches de déplacement courtes, à droite un bécher marqué $60$ °C avec des flèches longues, mention « chocs plus fréquents et plus énergiques ». Troisième vignette, le catalyseur : à gauche sans catalyseur, à droite avec, la même quantité de produit dessinée dans les deux béchers d'arrivée mais l'horloge de droite marquant moins de temps ; sous la vignette, un bandeau souligné : « même état final, atteint plus tôt ».
• Panneau droit — la demi-réaction. La même courbe que le panneau gauche, avec une ligne horizontale en pointillé à $0{,}08$ mol/L, moitié de la valeur initiale, et une ligne verticale en pointillé descendant vers l'axe des temps à $100$ s, cotée $t_{1/2}$. Une accolade sur l'axe vertical couvre l'intervalle de $0{,}08$ à $0$ mol/L, légendée « la moitié restante, et elle est plus lente à disparaître ». Une flèche barrée pointe la fin de l'axe des temps avec la mention « ce n'est pas la fin de la réaction ».

Ce qu'il faut lire. Le panneau gauche montre que la vitesse est une pente : elle se lit sur la courbe, elle diminue à mesure que la courbe s'aplatit. Le panneau central sépare ce que chaque facteur change — et fait voir, sur la troisième vignette, la seule chose que le catalyseur ne change pas : la quantité de produit à l'arrivée. Le panneau droit sépare deux instants que le langage courant confond : la moitié du chemin et la fin du chemin.

La figure en détail : la figure comprend trois parties. À gauche, un graphique porte le temps en secondes en abscisse et la concentration du réactif en moles par litre en ordonnée, les deux axes partant de zéro ; six points reliés par une courbe décroissante montrent une concentration qui diminue de plus en plus lentement, et deux segments épais tracés entre les premiers points portent les vitesses moyennes correspondantes, la seconde valant la moitié de la première. Une tangente en pointillé illustre la vitesse instantanée. Au centre, trois vignettes comparent chacune deux béchers accompagnés d'une horloge : une concentration doublée, une température plus élevée, la présence d'un catalyseur, chaque fois avec une durée plus courte à droite, la troisième vignette montrant en outre la même quantité de produit obtenue des deux côtés. À droite, la même courbe est reprise avec un repérage du temps de demi-réaction : une horizontale à la moitié de la concentration initiale, une verticale vers l'axe des temps, et la mention que la moitié restante prendra plus longtemps que la première.

Les unités. Concentration en moles par litre ; durée en secondes ; vitesse volumique en moles par litre et par seconde. Une quantité de matière est en moles : elle s'obtient en multipliant une concentration par un volume en litres. Le temps de demi-réaction est une durée, donc en secondes, en minutes ou en heures selon l'échelle de l'expérience.

Ce qui n'est pas dans cette leçon. La loi de vitesse $v = k\,[\mathrm{A}]$ et sa décroissance exponentielle font l'objet de la leçon suivante. Les étapes élémentaires d'un mécanisme, l'énergie d'activation chiffrée et la loi qui relie la constante de vitesse à la température relèvent de l'enseignement supérieur : en terminale, on décrit les chemins avec des mots.

1. Croire que le catalyseur est consommé. Il est consommé à une étape et régénéré à une autre : au bilan, sa quantité est inchangée. C'est pourquoi il n'apparaît pas parmi les réactifs de l'équation, et pourquoi une pointe de catalyseur suffit à traiter une grande quantité de réactifs.
2. Croire que le catalyseur modifie l'état final. Il agit sur la durée, pas sur l'arrivée. Avec ou sans lui, l'avancement final et les quantités de produits sont les mêmes. Un catalyseur fait gagner du temps, pas de la matière.
3. Confondre temps de demi-réaction et durée totale. À l'instant $t_{1/2}$, la moitié du chemin reste à parcourir — et cette seconde moitié est plus lente, puisque les réactifs se sont appauvris. Une transformation lente n'a d'ailleurs pas d'instant de fin franc.
4. Définir la vitesse sans diviser par le volume. Une variation de quantité de matière par unité de temps s'exprime en moles par seconde et dépend de la taille du réacteur ; la grandeur du programme est volumique, en moles par litre et par seconde. L'adjectif n'est pas un ornement.
5. Oublier le signe moins pour un réactif. La concentration d'un réactif diminue : sans le signe moins, tu obtiens une vitesse négative, ce qui n'a pas de sens. À l'inverse, pour un produit, il n'y a pas de signe moins à mettre.
6. Recopier la vitesse d'un réactif pour un produit. Les vitesses sont dans le rapport des nombres stœchiométriques. Dans la décomposition de l'eau oxygénée, la vitesse d'apparition du dioxygène vaut la moitié de la vitesse de disparition de l'eau oxygénée.
7. Croire que la vitesse reste constante. Dans un réacteur fermé, elle décroît : les réactifs s'appauvrissent, les chocs efficaces se raréfient. Une vitesse moyenne n'a donc de sens que si l'on précise sur quel intervalle elle a été calculée.
8. Comparer deux temps de demi-réaction obtenus dans des conditions différentes. Température, concentrations initiales, présence d'un catalyseur : si l'un de ces éléments change d'une expérience à l'autre, la comparaison ne prouve rien. Vérifie l'énoncé avant de conclure.
9. Confondre « ralentir » et « arrêter ». La trempe et le réfrigérateur ralentissent assez pour que rien ne bouge à notre échelle de temps ; ils n'annulent pas la transformation. Un aliment se dégrade au froid, seulement beaucoup plus lentement.

Le modèle d'entraînement. L'exercice associé à cette leçon affiche un tableau de concentrations d'un réactif au cours du temps, pour une transformation réelle — décomposition de l'eau oxygénée, hydrolyse d'un ester, hydrolyse du saccharose, décomposition de l'ammoniac au contact d'un fil de tungstène chaud — dans un réacteur de volume donné. Selon le tirage, il demande la vitesse volumique moyenne de disparition entre deux instants, la vitesse d'apparition d'un produit, le temps de demi-réaction, ou la quantité de matière disparue dans le réacteur. Un modèle voisin, à réponse vraie ou fausse, interroge les faits : le catalyseur est-il consommé, déplace-t-il l'état final, la trempe accélère-t-elle, le temps de demi-réaction est-il la durée de la réaction.

Énoncé type. On suit l'hydrolyse de l'éthanoate d'éthyle en milieu acide, l'eau étant en large excès, d'équation $\mathrm{CH_3COOC_2H_5 + H_2O \to CH_3COOH + C_2H_5OH}$, dans un réacteur de volume constant $V = 500$ mL. On note $\mathrm{A}$ le réactif $\mathrm{CH_3COOC_2H_5}$. Le tableau donne sa concentration au cours du temps :

Convention : la vitesse volumique moyenne de disparition de $\mathrm{A}$ entre deux instants $t_1$ et $t_2$ est $v = -\dfrac{[\mathrm{A}](t_2) - [\mathrm{A}](t_1)}{t_2 - t_1}$, exprimée en mol/L/s ; elle est positive.

Calculer la vitesse volumique moyenne de disparition de $\mathrm{A}$ entre $t_1 = 200$ s et $t_2 = 600$ s, en moles par litre et par seconde.

Corrigé complet.

1. Lire les deux concentrations. $[\mathrm{A}](200) = 0{,}16$ mol/L et $[\mathrm{A}](600) = 0{,}04$ mol/L.

2. Appliquer la convention.

3. Interpréter. La concentration diminue, la différence au numérateur est négative, et le signe moins de la convention rend bien la vitesse positive. Cette valeur est une moyenne sur l'intervalle : sur les deux cents premières secondes, la vitesse valait $\dfrac{0{,}16}{200} = 8{,}0 \times 10^{-4}$ mol/L/s, soit près de trois fois plus. La transformation ralentit parce que le réactif s'appauvrit.

Réponse : la vitesse volumique moyenne de disparition vaut $3{,}0 \times 10^{-4}$ mol/L/s entre $200$ s et $600$ s.

Auto-contrôle. Ma vitesse est-elle positive ? Est-elle exprimée en moles par litre et par seconde, et non en moles par seconde ? Ai-je bien divisé par la durée de l'intervalle, et non par l'un des deux instants ? Et si l'on me demandait la vitesse d'apparition d'un produit, aurais-je relu les nombres stœchiométriques avant de répondre ?