Orbitales moléculaires des diatomiques de la 2e période

Le modèle de Lewis représente le dioxygène par $\mathrm{O{=}O}$ : une double liaison, deux doublets non liants sur chaque oxygène, tous les électrons appariés. Or le dioxygène liquide est attiré par un aimant : il est paramagnétique, ce qui exige des électrons célibataires. Lewis ne peut pas le prévoir. Le modèle des orbitales moléculaires le prévoit — et c'est pour cela qu'on l'apprend.

Une orbitale moléculaire est une combinaison d'orbitales atomiques. Quand deux atomes se rapprochent, leurs orbitales de valence se recouvrent. Deux orbitales atomiques donnent deux orbitales moléculaires : une combinaison en phase, où la densité électronique s'accumule entre les noyaux — l'orbitale liante, d'énergie plus basse que les orbitales atomiques de départ — et une combinaison en opposition de phase, avec un plan nodal entre les noyaux — l'orbitale antiliante, d'énergie plus haute, notée avec une étoile. Le nombre d'orbitales est conservé : $2$ orbitales atomiques donnent $2$ orbitales moléculaires, jamais une seule.

Sigma et pi. Prenons l'axe internucléaire comme axe $z$.

• Deux orbitales $2s$ se recouvrent axialement : elles donnent $\sigma_{2s}$ (liante) et $\sigma_{2s}^{*}$ (antiliante).
• Deux orbitales $2p_z$, pointées l'une vers l'autre, se recouvrent aussi axialement : $\sigma_{2p}$ et $\sigma_{2p}^{*}$.
• Les orbitales $2p_x$ et $2p_y$, perpendiculaires à l'axe, se recouvrent latéralement : elles donnent des orbitales $\pi$, avec un plan nodal contenant l'axe. Comme $p_x$ et $p_y$ jouent le même rôle, les orbitales $\pi_{2p}$ sont doublement dégénérées — deux orbitales de même énergie — et de même $\pi_{2p}^{*}$. Au total, les huit orbitales atomiques de valence ($2s$, $2p_x$, $2p_y$, $2p_z$ sur chaque atome) donnent huit orbitales moléculaires réparties sur six niveaux d'énergie.

Le diagramme, et son ordre. Par énergie croissante, pour le dioxygène et le difluor :

Pour les diatomiques du début de la période (de $\mathrm{Li_2}$ à $\mathrm{N_2}$), l'interaction entre orbitales $2s$ et $2p$ — plus proches en énergie pour les atomes légers — relève $\sigma_{2p}$ au-dessus de $\pi_{2p}$ :

Retiens l'existence de cette inversion, et retiens surtout ceci : pour toute espèce ayant de dix à quatorze électrons de valence, les quatre niveaux du bas sont pleins dans les deux ordres, et rien de ce que l'on calcule ici n'en dépend. Les exercices de ce chapitre restent dans cette plage ; l'énoncé donne toujours l'ordre à utiliser.

Remplir. On place les électrons de valence seuls — jamais ceux de cœur, qui restent dans des orbitales $1s$ inchangées — par énergie croissante, deux par orbitale au plus (Pauli), et dans un niveau dégénéré un électron par orbitale avant d'apparier (Hund). Le nombre d'électrons de valence d'une espèce est la somme des électrons de valence des atomes, moins la charge : un cation en a un de moins que la molécule neutre, un anion un de plus.

Ordre de liaison. $\quad \text{OL} = \dfrac{n_{\text{liants}} - n_{\text{antiliants}}}{2}$ où l'on compte les électrons placés dans des orbitales liantes et dans des orbitales antiliantes. Un ordre $1$, $2$, $3$ correspond aux liaisons simple, double, triple de Lewis ; un ordre demi-entier existe, et un ordre nul signifie que la molécule n'est pas liée.

Le dioxygène, enfin. Douze électrons de valence ($6 + 6$) : $\sigma_{2s}^2\,\sigma_{2s}^{*2}\,\sigma_{2p}^2\,\pi_{2p}^4\,\pi_{2p}^{*2}$. Les deux derniers électrons occupent le niveau $\pi_{2p}^{*}$, doublement dégénéré : par Hund, un dans chaque orbitale, spins parallèles. Deux électrons célibataires — le dioxygène est paramagnétique. Ordre de liaison : $\dfrac{8 - 4}{2} = 2$, la double liaison de Lewis. Le modèle des orbitales moléculaires retrouve ce que Lewis savait et ajoute ce que Lewis ignorait.

Ce que l'ordre de liaison prédit. Plus il est grand, plus la liaison est forte et courte. Sur les homonucléaires de la période : $\mathrm{N_2}$ (ordre $3$, longueur environ $110$ pm), $\mathrm{O_2}$ (ordre $2$, environ $121$ pm), $\mathrm{F_2}$ (ordre $1$, environ $141$ pm). Les valeurs se mesurent, elles ne se déduisent pas du diagramme ; la tendance, elle, s'en déduit, et c'est ce qu'on te demande.

Le diazote. Dix électrons de valence : $\sigma_{2s}^2\,\sigma_{2s}^{*2}\,\pi_{2p}^4\,\sigma_{2p}^2$ (ordre du début de période — mais dans l'autre ordre, les mêmes quatre niveaux seraient pleins). Liants : $2 + 4 + 2 = 8$ ; antiliants : $2$. Ordre $\dfrac{8 - 2}{2} = 3$, aucun électron célibataire : diamagnétique. La triple liaison la plus forte de la chimie courante.

Le difluor. Quatorze électrons : tout est rempli jusqu'à $\pi_{2p}^{*4}$. Liants $8$, antiliants $6$, ordre $1$, diamagnétique. Remarque le piège : si l'on ne comptait que les électrons liants, on trouverait « ordre $4$ » — absurde pour une liaison simple. Les antiliants retirent ce que les liants apportent.

Ajouter ou retirer un électron : la famille du dioxygène. Les quatre espèces $\mathrm{O_2^{+}}$, $\mathrm{O_2}$, $\mathrm{O_2^{-}}$ (ion superoxyde), $\mathrm{O_2^{2-}}$ (ion peroxyde) comptent $11$, $12$, $13$, $14$ électrons de valence. Les électrons ajoutés entrent dans $\pi_{2p}^{*}$, antiliant : chaque électron de plus fait baisser l'ordre d'une demi-unité.

La liaison s'allonge et s'affaiblit de $\mathrm{O_2^{+}}$ à $\mathrm{O_2^{2-}}$ ; et le magnétisme suit le remplissage de Hund du niveau dégénéré : $1$ célibataire pour un ou trois électrons dans $\pi_{2p}^{*}$, $2$ pour deux, $0$ pour quatre. Un nombre pair d'électrons ne garantit pas le diamagnétisme : $\mathrm{O_2}$ en est la preuve.

Espèces isoélectroniques. Deux espèces qui ont le même nombre d'électrons de valence ont le même remplissage, donc le même ordre de liaison et le même comportement magnétique. C'est ainsi qu'on traite les hétéronucléaires sans construire leur diagramme propre : on admet le diagramme des homonucléaires.

• $\mathrm{CO}$ ($4 + 6 = 10$), $\mathrm{CN^{-}}$ ($4 + 5 + 1 = 10$), $\mathrm{NO^{+}}$ ($5 + 6 - 1 = 10$) sont isoélectroniques de $\mathrm{N_2}$ : ordre $3$, diamagnétiques.
• $\mathrm{NO}$ ($5 + 6 = 11$) est isoélectronique de $\mathrm{O_2^{+}}$ : ordre $2{,}5$, un électron célibataire, paramagnétique — le monoxyde d'azote est un radical, et c'est exactement ce que dit son ordre demi-entier.
• $\mathrm{NO^{-}}$ ($12$) est isoélectronique de $\mathrm{O_2}$ : ordre $2$, deux célibataires.

Ce que le modèle ne dit pas. Pour un hétéronucléaire, les orbitales moléculaires ne sont pas des combinaisons à parts égales : l'atome le plus électronégatif pèse davantage dans les orbitales liantes. Cette dissymétrie, et les énergies réelles, sont laissées aux cours suivants. Ici, l'énoncé donne l'ordre des niveaux et te demande de compter : électrons de valence, liants, antiliants, célibataires. Tout le reste s'en déduit.

Énoncé. On admet, pour les diatomiques de la deuxième période, le diagramme d'orbitales moléculaires de valence suivant, par énergie croissante : $\sigma_{2s} < \sigma_{2s}^{*} < \sigma_{2p} < \pi_{2p} < \pi_{2p}^{*} < \sigma_{2p}^{*}$, les niveaux $\pi$ étant doublement dégénérés. Pour l'ion superoxyde $\mathrm{O_2^{-}}$ :

1. Déterminer le nombre d'électrons de valence.
2. Écrire la configuration électronique de valence.
3. Calculer l'ordre de liaison.
4. Prévoir le comportement magnétique.
5. Comparer la longueur de liaison à celle du dioxygène.

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1. Compter, charge comprise. L'oxygène est dans la colonne 16 : $6$ électrons de valence. Deux atomes : $12$. La charge $-1$ signifie un électron de plus : $12 + 1 = 13$ électrons de valence. Les électrons de cœur ($1s^2$ sur chaque atome) ne sont pas comptés.

2. Remplir par énergie croissante. Deux par orbitale, dans l'ordre donné :

Vérification : $2 + 2 + 2 + 4 + 3 = 13$. $\checkmark$ Le niveau $\pi_{2p}^{*}$ reçoit trois électrons pour deux orbitales dégénérées : par Hund, un électron dans chacune d'abord, puis le troisième s'apparie dans l'une des deux.

3. L'ordre de liaison. Liants : $\sigma_{2s}^2$, $\sigma_{2p}^2$, $\pi_{2p}^4$, soit $8$. Antiliants : $\sigma_{2s}^{*2}$, $\pi_{2p}^{*3}$, soit $5$.

Un ordre demi-entier : normal pour un nombre impair d'électrons.

4. Le magnétisme. Le niveau $\pi_{2p}^{*}$ contient trois électrons dans deux orbitales : une orbitale porte une paire, l'autre un électron seul. Un électron célibataire : l'ion superoxyde est paramagnétique. (Un nombre impair d'électrons impose d'ailleurs au moins un célibataire, quel que soit le diagramme.)

5. La longueur. $\mathrm{O_2}$ a un ordre $2$, $\mathrm{O_2^{-}}$ un ordre $1{,}5$ : la liaison du superoxyde est plus faible et plus longue que celle du dioxygène. L'électron ajouté est entré dans une orbitale antiliante, il a affaibli la liaison. Inversement, $\mathrm{O_2^{+}}$ (ordre $2{,}5$) a une liaison plus courte que $\mathrm{O_2}$.

Contrôle par une espèce isoélectronique. $\mathrm{F_2^{+}}$ compte $7 + 7 - 1 = 13$ électrons de valence : même remplissage, donc même ordre $1{,}5$ et un électron célibataire lui aussi. Et la famille du dioxygène est cohérente : $11 \to 2{,}5$ ; $12 \to 2$ ; $13 \to 1{,}5$ ; $14 \to 1$ — chaque électron de plus dans $\pi_{2p}^{*}$ coûte une demi-unité. $\checkmark$

Ce qu'aurait donné Lewis. Un ion $\mathrm{O_2^{-}}$ à $13$ électrons de valence ne peut pas s'écrire avec des doublets seulement : Lewis ne le représente qu'avec un électron isolé placé « quelque part ». Le diagramme d'orbitales moléculaires, lui, dit où il est ($\pi_{2p}^{*}$), ce qu'il fait (il affaiblit la liaison) et ce qu'il produit (le paramagnétisme).

Figure (fig.chemistry.electron-configuration, figure programmatique de la leçon de seconde sur la configuration électronique, reprise ici comme point de départ) : une colonne de cases d'orbitales atomiques.

• Cinq cases empilées de bas en haut, étiquetées $1s$, $2s$, $2p$, $3s$, $3p$, avec leur capacité à gauche : $2$, $2$, $6$, $2$, $6$ places. Les cases $s$ ont deux emplacements ; les cases $p$, trois fois plus larges, en ont six, séparés par un trait fin — trois orbitales $p_x$, $p_y$, $p_z$, de même énergie.
• Onze disques numérotés de $1$ à $11$ sont posés dans l'ordre de remplissage : $2$ en $1s$, $2$ en $2s$, $6$ en $2p$, $1$ en $3s$ ; la case $3p$ est vide. Une flèche serpente de case en case, du bas vers le haut, avec la mention « on ne monte qu'une fois le palier plein ». Trois accolades à gauche délimitent les couches $n = 1$, $n = 2$, $n = 3$ ; un panneau de droite donne la lecture de chaque case.

Ce qu'il faut y lire pour cette leçon. L'atome de la figure a onze électrons ; les deux du bas, en $1s$, sont les électrons de cœur — ils resteront dans une orbitale $1s$ inchangée quand l'atome se liera, et ne comptent pas dans le diagramme moléculaire. Ce sont les cases $2s$ et $2p$ — la couche $n = 2$ de l'accolade — qui vont se combiner. Imagine maintenant deux colonnes identiques placées face à face, et entre elles une troisième colonne, celle des orbitales moléculaires :

• la case $2s$ de gauche et la case $2s$ de droite donnent deux niveaux au milieu, $\sigma_{2s}$ plus bas que les deux cases de départ, $\sigma_{2s}^{*}$ plus haut ;
• les trois orbitales de chaque case $2p$ donnent, au milieu, six niveaux : $\sigma_{2p}$ et $\sigma_{2p}^{*}$ (les $p_z$, pointées l'une vers l'autre), et les niveaux doubles $\pi_{2p}$ et $\pi_{2p}^{*}$ (les $p_x$ et $p_y$, latérales) — chaque niveau $\pi$ est une case à deux emplacements doubles, comme la case $2p$ de la figure en a trois ;
• le remplissage de la colonne du milieu obéit aux mêmes règles que celui de la figure : par énergie croissante, deux par orbitale, et dans un niveau double un électron par orbitale avant d'apparier — la flèche qui serpente et la mention « palier plein » valent pour la molécule comme pour l'atome.

Ce que la figure ne montre pas. Le décalage des niveaux moléculaires par rapport aux atomiques (la liante descend, l'antiliante monte davantage qu'elle ne descend), la forme des orbitales — le renforcement entre les noyaux pour $\sigma_{2s}$, le plan nodal pour les antiliantes, les deux lobes de part et d'autre de l'axe pour $\pi$ — et l'inversion de $\sigma_{2p}$ et $\pi_{2p}$ selon l'atome. La leçon les décrit en mots ; l'exercice, lui, donne l'ordre des niveaux dans son énoncé.

Ce tableau se recalcule, il ne s'apprend pas : de $10$ à $14$ électrons, les huit premiers sont liants ou antiliants de façon fixe ($8$ liants, $2$ antiliants une fois les dix premiers placés), et chaque électron supplémentaire entre dans $\pi_{2p}^{*}$. D'où $\text{OL} = 3 - \dfrac{n - 10}{2}$ pour $n$ de $10$ à $14$, et le nombre de célibataires $0, 1, 2, 1, 0$ par Hund.

Les deux règles de remplissage, les mêmes que sur l'atome : Pauli (deux électrons par orbitale, spins opposés) et Hund (dans un niveau dégénéré, un électron par orbitale avant tout appariement, spins parallèles).

Ce qui n'est pas dans cette leçon. Les coefficients des combinaisons linéaires et la polarisation des orbitales hétéronucléaires, les énergies et longueurs chiffrées comme résultats du modèle, les orbitales des molécules polyatomiques, la méthode de Hückel, les étiquettes de symétrie et les spectres photoélectroniques qui mesurent les niveaux.

1. Compter tous les électrons au lieu des seuls électrons de valence. $\mathrm{O_2}$ a $16$ électrons, dont $12$ de valence. Les quatre de cœur restent dans des orbitales $1s$ inchangées ; les inclure décale tous les décomptes et donne un ordre de liaison faux de deux unités.
2. Oublier la charge. Un cation a un électron de valence de moins, un anion un de plus : $\mathrm{O_2^{+}}$ en a $11$, $\mathrm{O_2^{-}}$ en a $13$. C'est précisément cet électron qui change l'ordre de liaison ; l'oublier revient à répondre pour la molécule neutre.
3. Oublier le facteur un demi. $\text{OL} = \dfrac{n_{\text{liants}} - n_{\text{antiliants}}}{2}$. La différence $8 - 4 = 4$ n'est pas l'ordre de liaison du dioxygène ; l'ordre est $2$. Un ordre de liaison de $4$ pour une diatomique de la deuxième période est toujours faux.
4. Ne compter que les liants. Le difluor a $8$ électrons liants — et $6$ antiliants. Ordre $1$, pas $4$. Les antiliants annulent les liants un pour un.
5. Croire l'ordre de liaison forcément entier. Un nombre impair d'électrons de valence donne un ordre demi-entier : $2{,}5$ pour $\mathrm{NO}$ et $\mathrm{O_2^{+}}$, $1{,}5$ pour $\mathrm{O_2^{-}}$. Ce n'est pas une erreur de calcul, c'est une liaison intermédiaire.
6. Apparier trop tôt dans $\pi_{2p}^{*}$. Deux électrons dans ce niveau doublement dégénéré vont un dans chaque orbitale (Hund), pas deux dans la première. C'est ce qui rend $\mathrm{O_2}$ paramagnétique ; apparier donnerait, à tort, une molécule diamagnétique.
7. Conclure du nombre pair d'électrons au diamagnétisme. $\mathrm{O_2}$ a $12$ électrons de valence et deux célibataires. Le magnétisme se lit sur le remplissage du dernier niveau, jamais sur la parité du total. (La réciproque est vraie : un nombre impair impose au moins un célibataire.)
8. Remplir $\sigma_{2p}^{*}$ avant $\pi_{2p}^{*}$. L'orbitale $\sigma_{2p}^{*}$ est la plus haute du diagramme, dans les deux ordres. Les électrons $11$ à $14$ vont dans $\pi_{2p}^{*}$ ; $\sigma_{2p}^{*}$ ne se remplit qu'au-delà, pour des espèces qui n'existent pas dans les conditions ordinaires.
9. Traiter un hétéronucléaire sans dire qu'on admet le diagramme. Pour $\mathrm{CO}$ ou $\mathrm{NO}$, le raisonnement par espèce isoélectronique de $\mathrm{N_2}$ ou de $\mathrm{O_2^{+}}$ est correct au niveau de ce chapitre, à condition de l'annoncer : « on admet le diagramme des homonucléaires ». Le diagramme réel est dissymétrique, et un correcteur attend cette précaution.

Le modèle d'entraînement. L'exercice associé à cette leçon tire une espèce réelle parmi treize — molécules neutres, cations et anions de dix à quatorze électrons de valence : $\mathrm{N_2}$, $\mathrm{CO}$, $\mathrm{CN^{-}}$, $\mathrm{NO^{+}}$, $\mathrm{C_2^{2-}}$, $\mathrm{NO}$, $\mathrm{O_2^{+}}$, $\mathrm{O_2}$, $\mathrm{NO^{-}}$, $\mathrm{O_2^{-}}$, $\mathrm{F_2^{+}}$, $\mathrm{F_2}$, $\mathrm{O_2^{2-}}$ — donne l'ordre des six niveaux dans l'énoncé, et demande l'une de quatre grandeurs qui se comptent : le nombre d'électrons de valence, l'ordre de liaison, le nombre d'électrons antiliants, ou le nombre d'électrons célibataires. Aucune énergie, aucune longueur : tout se déduit du remplissage. Un modèle voisin, à choix multiples, demande un couple — ordre de liaison et magnétisme, ou électrons liants et antiliants — parmi quatre propositions écrites dans le même moule, l'ordre de liaison toujours avec une décimale.

Énoncé type. On admet, pour les diatomiques de la deuxième période, le diagramme d'orbitales moléculaires de valence suivant, par énergie croissante : $\sigma_{2s}$, $\sigma_{2s}^{*}$, $\pi_{2p}$ (doublement dégénérée), $\sigma_{2p}$, $\pi_{2p}^{*}$ (doublement dégénérée), $\sigma_{2p}^{*}$. On considère le monoxyde d'azote $\mathrm{NO}$. Déterminer l'ordre de liaison de cette espèce.

Corrigé complet.

1. Les électrons de valence. L'azote (colonne 15) en porte $5$, l'oxygène (colonne 16) en porte $6$ : $5 + 6 = 11$. L'espèce est neutre : $11$ électrons de valence. Les électrons de cœur n'entrent pas dans le diagramme.

2. Le remplissage. Par énergie croissante, deux par orbitale, un par orbitale dans un niveau dégénéré avant d'apparier :

Contrôle : $2 + 2 + 4 + 2 + 1 = 11$. $\checkmark$

3. Liants et antiliants. Liants : $\sigma_{2s}^2$, $\pi_{2p}^4$, $\sigma_{2p}^2$, soit $8$. Antiliants : $\sigma_{2s}^{*2}$, $\pi_{2p}^{*1}$, soit $3$.

4. L'ordre de liaison.

5. Lire le résultat. Un ordre demi-entier pour un nombre impair d'électrons ; un électron célibataire dans $\pi_{2p}^{*}$, donc une espèce paramagnétique — le monoxyde d'azote est un radical. Et $\mathrm{NO}$ est isoélectronique de $\mathrm{O_2^{+}}$ ($6 + 6 - 1 = 11$) : même ordre, même magnétisme. $\checkmark$ Remarque enfin que l'ordre des niveaux donné ici est celui du début de période ($\pi_{2p}$ sous $\sigma_{2p}$) ; avec l'autre ordre, les mêmes dix premiers électrons rempliraient les mêmes quatre niveaux, et la réponse serait identique.

Réponse : ordre de liaison $2{,}5$.

Auto-contrôle. Ai-je compté les électrons de valence seulement, et tenu compte de la charge ? Mon remplissage totalise-t-il bien le nombre trouvé ? Ai-je séparé liants et antiliants avant de soustraire, puis divisé par deux ? Si l'ordre est demi-entier, le nombre d'électrons est-il impair ? Et le magnétisme, l'ai-je lu sur le dernier niveau et non sur la parité ?