pH, acides forts et acides faibles

En première, tu as appris ce qu'est un acide : une espèce chimique capable de céder un proton. Tu savais écrire le couple, la demi-équation, le bilan. Mais tu ne savais pas répondre à la question que pose n'importe quel flacon de laboratoire : quel est le pH de cette solution ? C'est ce que la terminale ajoute — et pour y arriver, il faut d'abord séparer deux idées que le langage courant confond sans arrêt.

Deux mots, deux notions différentes. « Concentré » et « dilué » disent combien de soluté on a versé par litre de solution. « Fort » et « faible » disent ce que devient ce soluté au contact de l'eau. Ce ne sont pas les mêmes questions, et connaître la réponse à l'une ne donne pas la réponse à l'autre.

Un acide fort est un acide dont la réaction avec l'eau est totale : toutes les molécules apportées ont cédé leur proton, il n'en reste plus une seule sous forme acide. Un acide faible est un acide dont la réaction avec l'eau est limitée : une partie seulement des molécules a réagi, et le système atteint un état d'équilibre où l'acide et sa base conjuguée coexistent.

Le chlorure d'hydrogène est un acide fort, à un millionième de mole par litre comme à une mole par litre. L'acide éthanoïque — celui du vinaigre — est un acide faible, dilué comme concentré. Une solution très diluée d'acide fort existe ; une solution très concentrée d'acide faible existe aussi. Retiens cette phrase, elle vaut à elle seule plusieurs points de contrôle : diluer un acide ne le rend pas faible, et concentrer un acide faible ne le rend pas fort.

Le pH mesure une concentration en ions oxonium. Le proton cédé par l'acide ne reste jamais seul en solution : il est capté par une molécule d'eau et devient l'ion oxonium, de formule $\mathrm{H_3O^+}$. C'est la concentration de cet ion que le pH mesure. Or cette concentration varie sur une échelle immense — d'environ $1$ mol/L dans un acide concentré à $10^{-14}$ mol/L dans une solution très basique. Écrire ces nombres serait illisible ; on les compte donc en puissances de dix, ce que fait le logarithme décimal :

la concentration étant exprimée en moles par litre. Un logarithme s'applique à un nombre, non à une grandeur : on divise donc la concentration par la concentration de référence, qui vaut $1$ mol/L, ce qui revient à prendre le nombre écrit devant l'unité. Le pH n'a ainsi pas d'unité. La relation se retourne :

Deux conséquences immédiates. Le signe moins fait que plus une solution est acide, plus son pH est petit. Et une unité de pH en moins, c'est une concentration en ions oxonium multipliée par dix : entre pH $3$ et pH $1$, il n'y a pas deux fois plus d'ions oxonium, il y en a cent fois plus.

L'eau elle-même est concernée. L'eau pure n'est pas inerte : deux molécules d'eau échangent en permanence un proton, selon $\mathrm{2\,H_2O = H_3O^+ + HO^-}$. Cette réaction, très limitée, impose à toute solution aqueuse une relation entre les deux ions, appelée produit ionique de l'eau :

d'où $pK_e = 14$ et la relation $pH + pOH = 14$. Dans l'eau pure à $25$ degrés Celsius, les deux concentrations sont égales à $1{,}0 \times 10^{-7}$ mol/L : le pH vaut $7$, et c'est de là que vient la neutralité. Retiens surtout que les ions oxonium et les ions hydroxyde ne s'excluent pas : ils sont toujours présents tous les deux, et leur produit est fixé.

Le cas facile : l'acide fort. Si la réaction avec l'eau est totale, chaque molécule d'acide apportée a produit un ion oxonium. La concentration en ions oxonium est donc égale à la concentration en soluté apporté :

Une solution d'acide chlorhydrique à $0{,}010$ mol/L a donc un pH égal à $2{,}00$. C'est immédiat — et c'est précisément pour cela que cette formule est dangereuse : elle est si simple qu'on l'applique à tort.

Le cas général : l'acide faible et sa constante. Pour un acide faible, la réaction s'arrête avant d'être achevée, et la concentration en ions oxonium est inférieure à la concentration apportée. De combien ? Cela dépend de l'acide, et cette information est portée par un nombre mesuré à l'équilibre, la constante d'acidité du couple :

Plus la constante d'acidité est grande — donc plus le $pK_a$ est petit — plus la réaction avec l'eau va loin, et plus l'acide est fort parmi les acides faibles. L'acide méthanoïque, de $pK_a$ égal à $3{,}75$, est plus fort que l'acide éthanoïque, de $pK_a$ égal à $4{,}76$, lui-même bien plus fort que l'acide hypochloreux, de $pK_a$ égal à $7{,}53$. Le $pK_a$ est donc l'outil qui manquait : il classe les acides entre eux, et il permet de calculer.

La méthode, en quatre gestes. Rien de nouveau ici : c'est le tableau d'avancement de la première, écrit en concentrations. Pour un acide $\mathrm{AH}$ apporté à la concentration $C$ dans un litre de solution, la réaction $\mathrm{AH + H_2O \rightleftarrows A^- + H_3O^+}$ donne, en notant $x_f$ l'avancement volumique final en moles par litre :

L'eau est le solvant : elle est en énorme excès et ne limite jamais la réaction. En reportant dans la définition de la constante d'acidité :

C'est une équation du second degré, dont on garde la racine positive — une concentration ne peut pas être négative :

Les quatre gestes sont donc : calculer la constante d'acidité par $K_a = 10^{-pK_a}$ ; écrire le tableau d'avancement ; résoudre l'équation du second degré ; prendre le logarithme décimal. Aucune formule supplémentaire n'est à retenir : tout découle de la définition de la constante d'acidité.

Une hypothèse à vérifier en une ligne. Ce calcul néglige les ions oxonium apportés par l'eau elle-même. C'est légitime tant que la solution reste franchement acide : si le pH trouvé est inférieur à $6$, l'eau apporte moins de $10^{-6}$ mol/L d'ions oxonium, très peu devant $x_f$. Pour une solution presque neutre, il faudrait tenir compte du produit ionique — ce n'est pas au programme, et les exercices sont construits pour rester dans le domaine où l'hypothèse tient.

Le taux d'avancement final mesure la force. On compare l'avancement atteint à celui qu'on aurait si la réaction était totale :

Un acide fort a un taux d'avancement final égal à $1$, soit $100$ %. Un acide faible a un taux inférieur à $1$ : quelques pour cent, le plus souvent. Voici, pour l'acide éthanoïque de $pK_a$ égal à $4{,}76$, ce que donne le calcul exact à trois concentrations, comparé au pH qu'aurait un acide fort à la même concentration :

Ce tableau dit trois choses. D'abord, à concentration égale, un acide faible a toujours un pH plus élevé qu'un acide fort : il libère moins d'ions oxonium. Ensuite, diluer d'un facteur dix fait monter le pH d'un acide fort d'exactement une unité, mais celui d'un acide faible de moins d'une unité. Enfin — et c'est contre-intuitif — plus on dilue un acide faible, plus son taux d'avancement augmente : la réaction va plus loin en proportion, même si la solution devient moins acide en valeur absolue. Le taux d'avancement dépend donc de la concentration ; la constante d'acidité, elle, n'en dépend pas : elle ne dépend que du couple et de la température.

Le diagramme de prédominance. Reprends la définition de la constante d'acidité et applique-lui le logarithme décimal : elle se réécrit

Il suffit alors de la lire. Si les deux concentrations sont égales, le logarithme est nul et le pH vaut le $pK_a$. Si le pH est inférieur au $pK_a$, le logarithme est négatif, donc la base est moins concentrée que l'acide : l'acide prédomine. Si le pH est supérieur au $pK_a$, c'est la base qui prédomine. On résume tout cela par un axe gradué en pH, coupé au niveau du $pK_a$ : l'acide à gauche, la base à droite. Ce diagramme se lit d'un coup d'œil et se demande souvent : dans une solution de pH égal à $5{,}9$ contenant le couple formé par l'ion ammonium et l'ammoniac, de $pK_a$ égal à $9{,}25$, l'espèce qui prédomine est l'ion ammonium, puisque le pH est inférieur au $pK_a$.

Au lycée, cette relation ne sert que qualitativement, pour dire qui prédomine. Aucun calcul de pH de mélange n'est demandé.

Les solutions tampons. Une solution qui contient l'acide et sa base conjuguée en quantités comparables possède une propriété remarquable : son pH varie très peu quand on lui ajoute un peu d'acide fort, un peu de base forte, ou quand on la dilue modérément. La raison se lit sur la relation précédente : ce qui fixe le pH n'est pas une concentration, mais un rapport de concentrations — et un rapport bouge lentement quand on ajoute peu de matière. C'est ce qu'on appelle une solution tampon, et son pH est voisin du $pK_a$ du couple utilisé. Le sang humain en est une, ce qui lui permet de rester à un pH proche de $7{,}4$ malgré les acides que produisent les cellules. Au programme, on sait dire ce qu'est un tampon et pourquoi il résiste ; on ne calcule pas son pH.

Énoncé. Deux flacons contiennent chacun une solution de concentration en soluté apporté $C = 0{,}010$ mol/L. Le premier est une solution d'acide chlorhydrique, acide fort dont la réaction avec l'eau, d'équation $\mathrm{HCl + H_2O \to H_3O^+ + Cl^-}$, est totale. Le second est une solution d'acide éthanoïque, acide faible, de $pK_a$ égal à $4{,}76$ pour le couple $\mathrm{CH_3COOH}/\mathrm{CH_3COO^-}$.

1. Calculer le pH de la solution d'acide chlorhydrique.
2. Calculer le pH de la solution d'acide éthanoïque.
3. Calculer le taux d'avancement final de la réaction de l'acide éthanoïque avec l'eau.
4. Que penser de la phrase : « les deux solutions ont la même concentration, elles ont donc la même acidité » ?

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1. L'acide fort. La réaction est totale : chaque molécule apportée a cédé son proton, donc

Le signe « égal » est exact ici, parce que $0{,}010$ est une puissance de dix entière.

2. L'acide faible. La réaction est limitée : il faut passer par le tableau d'avancement. On calcule d'abord la constante d'acidité :

Le tableau d'avancement, écrit pour un litre de solution, donne à l'état final $\left[ \mathrm{CH_3COOH} \right] = C - x_f$, puis $\left[ \mathrm{CH_3COO^-} \right] = x_f$ et $\left[ \mathrm{H_3O^+} \right] = x_f$. En reportant dans la définition de la constante d'acidité :

Racine positive :

C'est la concentration en ions oxonium, d'où

Contrôle de l'hypothèse : le pH trouvé est inférieur à $6$, l'eau apporte donc bien moins d'ions oxonium que l'acide, et les négliger était légitime.

3. Le taux d'avancement. Si la réaction était totale, on aurait $x_{\max} = C = 0{,}010$ mol/L. Donc

Environ quatre molécules d'acide éthanoïque sur cent ont cédé leur proton ; les autres sont restées intactes en solution.

4. La comparaison. Les deux solutions ont exactement la même concentration en soluté apporté, et pourtant leurs pH diffèrent de près d'une unité et demie : $2{,}00$ contre $3{,}39$. En concentration d'ions oxonium, cela fait

c'est-à-dire environ vingt-cinq fois plus d'ions oxonium dans le flacon d'acide chlorhydrique. La phrase est donc fausse : la concentration apportée ne détermine pas l'acidité. C'est la concentration en ions oxonium qui la détermine, et celle-ci dépend de la force de l'acide autant que de la quantité versée.

Contrôle. On aurait pu être tenté d'appliquer la formule $pH = -\log C$ à l'acide éthanoïque : elle aurait donné $2{,}00$, c'est-à-dire la valeur de l'acide fort — une erreur de près de $1{,}4$ unité de pH, soit un facteur vingt-cinq sur la concentration en ions oxonium. Cette formule ne s'emploie que si l'énoncé dit que l'acide est fort.

Figure (fig.chemistry.acid-strength-predominance, image vectorielle à produire par programme) : trois bandes superposées.

• Bande du haut — deux béchers à la même concentration. À gauche, un bécher légendé « acide chlorhydrique, $C = 0{,}010$ mol/L, acide fort » : à l'intérieur, dix symboles d'ion oxonium et aucune molécule d'acide intacte, avec la mention « réaction totale, taux d'avancement $100$ % ». À droite, un bécher légendé « acide éthanoïque, $C = 0{,}010$ mol/L, acide faible » : une seule paire formée d'un ion oxonium et d'un ion éthanoate pour vingt-quatre molécules d'acide intactes, avec la mention « réaction limitée, taux d'avancement environ $4$ % ». Sous chaque bécher, le pH : $2{,}00$ à gauche, $3{,}39$ à droite. Un bandeau relie les deux dessins : « même concentration apportée, acidités différentes ».
• Bande du milieu — l'échelle des pH. Un axe horizontal gradué de $0$ à $14$, portant sous chaque graduation entière la concentration en ions oxonium correspondante en notation scientifique, de $1$ mol/L à $10^{-14}$ mol/L. La graduation $7$ est marquée « neutre à $25$ degrés Celsius » ; la zone de gauche porte « acide », celle de droite « basique ». Les deux solutions de la bande du haut sont pointées à leur pH. Une flèche courbe rappelle qu'un déplacement d'une unité vers la droite correspond à une division par dix de la concentration en ions oxonium.
• Bande du bas — le diagramme de prédominance. Un axe de pH coupé par un trait vertical à l'abscisse du $pK_a$, ici $4{,}76$. À gauche du trait, une zone légendée « l'acide $\mathrm{CH_3COOH}$ prédomine, pH inférieur au $pK_a$ » ; à droite, une zone légendée « la base $\mathrm{CH_3COO^-}$ prédomine, pH supérieur au $pK_a$ » ; sur le trait, la mention « concentrations égales ». Un encadré rappelle : « ce diagramme dit qui prédomine, il ne calcule pas le pH ».

Ce qu'il faut lire. La bande du haut sépare visuellement les deux notions que le langage confond : les deux béchers contiennent le même nombre de molécules apportées, mais pas le même nombre d'ions oxonium. La bande du milieu rappelle que l'échelle des pH est logarithmique, donc qu'un écart d'une unité est un facteur dix. La bande du bas ne se lit qu'avec deux nombres, un pH et un $pK_a$ : c'est leur comparaison, et rien d'autre, qui décide de l'espèce qui prédomine.

La figure en détail. La figure comprend trois bandes. En haut, deux béchers contenant la même concentration d'acide apporté sont dessinés côte à côte ; celui de gauche, un acide fort, ne contient plus que des ions oxonium et affiche un pH de deux ; celui de droite, un acide faible, contient surtout des molécules d'acide non transformées et quelques ions oxonium, et affiche un pH d'environ trois virgule quatre. Au milieu, un axe horizontal gradué de zéro à quatorze porte, sous chaque graduation, la concentration en ions oxonium correspondante, de une mole par litre à dix puissance moins quatorze mole par litre ; la valeur sept est repérée comme neutre à vingt-cinq degrés Celsius, la gauche est acide et la droite basique. En bas, un second axe de pH est coupé à la valeur du pKa du couple étudié : à gauche de cette coupure l'acide prédomine, à droite sa base conjuguée prédomine, et sur la coupure les deux espèces ont la même concentration.

Les unités. Les concentrations sont en moles par litre. Le pH, le $pK_a$, la constante d'acidité et le taux d'avancement sont sans unité ; le taux d'avancement s'exprime souvent en pourcentage. Les valeurs de constantes citées ici valent à $25$ degrés Celsius.

Le logarithme. Il s'agit du logarithme décimal, la touche notée « log » de la calculatrice, celle qui donne $-2$ pour $0{,}01$. Le logarithme népérien, touche « ln », donnerait un résultat environ $2{,}3$ fois plus grand : sur une solution d'acide fort à $0{,}10$ mol/L, le pH vaut $1{,}00$ avec le logarithme décimal, alors que le népérien afficherait $2{,}30$ — une valeur fausse.

Ce qui n'est pas au programme. Le calcul du pH d'une base faible, celui du pH d'un mélange ou d'une solution tampon, et toute formule approchée qui donnerait le pH d'un acide faible sans résoudre l'équation du second degré. Les polyacides, les activités et les corrections de force ionique relèvent de l'enseignement supérieur.

1. Confondre acide fort et acide concentré. C'est l'erreur numéro un, et elle se corrige par une définition : « fort » qualifie la réaction avec l'eau, totale ou limitée ; « concentré » qualifie la quantité apportée par litre. Une solution d'acide chlorhydrique à $10^{-4}$ mol/L est un acide fort très dilué ; une solution d'acide éthanoïque à $1$ mol/L est un acide faible très concentré. Diluer ne change jamais la nature d'un acide.
2. Appliquer la formule $pH = -\log C$ à un acide faible. Cette formule suppose que toutes les molécules ont réagi. Pour un acide faible, elle donne un pH trop bas : dans l'exemple traité, $2{,}00$ au lieu de $3{,}39$. Avant de l'employer, cherche dans l'énoncé le mot « fort » ou la mention d'une réaction totale ; si les données contiennent un $pK_a$, c'est presque toujours le signe qu'il faut passer par le tableau d'avancement.
3. Utiliser le logarithme népérien au lieu du logarithme décimal. Sur la calculatrice, les touches « log » et « ln » sont voisines et donnent des résultats différents d'un facteur $2{,}3$ environ. Un contrôle simple : le pH d'une solution d'acide fort à $10^{-3}$ mol/L doit valoir exactement $3$. Si l'écran affiche $6{,}9$, la mauvaise touche a été employée.
4. Croire qu'une solution acide ne contient pas d'ions hydroxyde. Le produit ionique de l'eau interdit qu'une des deux concentrations soit nulle : elles sont seulement très différentes. À pH $2$, la concentration en ions hydroxyde vaut $10^{-12}$ mol/L — minuscule, mais pas nulle.
5. Oublier que l'échelle des pH est logarithmique. Passer de pH $5$ à pH $3$, ce n'est pas « un peu plus acide » : c'est cent fois plus d'ions oxonium. Beaucoup de raisonnements faux viennent d'une lecture de l'échelle comme si elle était proportionnelle.
6. Garder la racine négative de l'équation du second degré. L'équation en $x_f$ a deux racines, dont une négative ; une concentration ne peut pas l'être. La racine à conserver est toujours celle qui porte le signe plus devant la racine carrée. Contrôle supplémentaire : $x_f$ doit être inférieur à $C$, sinon la réaction aurait consommé plus d'acide qu'on n'en a versé.
7. Croire que le taux d'avancement caractérise l'acide. Il caractérise la solution : il change avec la concentration, comme le montre le tableau du bloc précédent. C'est la constante d'acidité qui caractérise le couple. Deux solutions du même acide faible à des concentrations différentes ont des taux d'avancement différents et le même $pK_a$.
8. Inverser le diagramme de prédominance. L'acide est du côté des petits pH, la base du côté des grands. Une façon de ne plus se tromper : un milieu très acide est riche en ions oxonium, donc une base y capte facilement un proton et se retrouve sous forme acide. À pH inférieur au $pK_a$, l'acide prédomine.

Le modèle d'entraînement. L'exercice associé à cette leçon tire un acide de la banque — acide chlorhydrique ou acide nitrique pour les acides forts ; acides éthanoïque, méthanoïque, benzoïque, fluorhydrique, lactique, hypochloreux ou ion ammonium pour les acides faibles — et une concentration apportée comprise entre $10^{-4}$ et $1{,}0$ mol/L. Selon la variante tirée, il demande le pH d'un acide fort, la concentration en ions oxonium à partir d'un pH mesuré, le pH d'un acide faible par résolution de l'équation du second degré, le taux d'avancement final, ou la conversion entre constante d'acidité et $pK_a$. Un modèle voisin, à réponse vraie ou fausse, interroge la prédominance à un pH donné, la différence entre acide fort et acide concentré, l'effet d'une dilution et la définition d'une solution tampon.

Énoncé type. Un flacon du laboratoire contient une solution d'acide hypochloreux de concentration en soluté apporté $C = 0{,}050$ mol/L. L'acide hypochloreux est un acide faible : sa réaction avec l'eau est limitée. Donnée : $pK_a$ du couple $\mathrm{HClO}/\mathrm{ClO^-}$ égal à $7{,}53$. Calculer le pH de la solution, sans unité, à $0{,}05$ près.

Corrigé complet.

1. Reconnaître le cas. L'énoncé écrit « acide faible » et fournit un $pK_a$ : la concentration en ions oxonium n'est pas égale à la concentration apportée, et la formule de l'acide fort est hors sujet.

2. Écrire la réaction et le tableau. La réaction avec l'eau est $\mathrm{HClO + H_2O \rightleftarrows ClO^- + H_3O^+}$. Pour un litre de solution, en notant $x_f$ l'avancement volumique final : $\left[ \mathrm{HClO} \right] = C - x_f$, $\left[ \mathrm{ClO^-} \right] = x_f$ et $\left[ \mathrm{H_3O^+} \right] = x_f$.

3. Calculer la constante d'acidité.

4. Résoudre. La définition de la constante d'acidité donne

et la racine positive vaut

5. Conclure.

Réponse : le pH de la solution vaut environ $4{,}42$.

6. Écarter la mauvaise réponse. La formule de l'acide fort aurait donné $-\log(0{,}050) \approx 1{,}30$ : plus de trois unités de pH d'écart, soit un facteur supérieur à mille sur la concentration en ions oxonium. Le taux d'avancement final, lui, vaut ici $\tau = x_f / C \approx 7{,}7 \times 10^{-4}$, soit moins d'un millième : l'acide hypochloreux est un acide faible très peu dissocié, ce que son $pK_a$ élevé annonçait.

Auto-contrôle. Quatre questions avant de rendre. Ai-je vérifié dans l'énoncé si l'acide est fort ou faible avant de choisir ma méthode ? Ai-je utilisé la touche du logarithme décimal ? Ma valeur de $x_f$ est-elle positive et inférieure à $C$ ? Et mon pH est-il supérieur à celui qu'aurait un acide fort de même concentration, comme il doit toujours l'être pour un acide faible ?