L'électrolyse : forcer une transformation

La pile de la leçon précédente fonctionne toute seule. Le zinc s'oxyde, l'ion cuivre se réduit, et l'ensemble fournit du courant : la transformation est spontanée, comme une bille qui descend une pente. Mais beaucoup de choses utiles se trouvent en haut de la pente. Déposer une fine couche d'argent sur un couvert, produire du dihydrogène à partir d'eau, recharger la batterie d'un téléphone : dans ces trois cas, on veut faire remonter la bille. Aucune de ces transformations ne se produit d'elle-même.

L'idée. Puisqu'une transformation chimique spontanée peut fournir un courant, on peut espérer l'inverse : imposer un courant pour forcer une transformation chimique à se produire dans le sens contraire de son sens spontané. Il suffit de brancher un générateur — une alimentation, une pile plus puissante — qui pousse les électrons dans le sens qui nous arrange.

Une électrolyse est une transformation chimique forcée par un générateur électrique, qui impose au système d'évoluer dans le sens inverse de son sens spontané. Le dispositif s'appelle un électrolyseur.

Deux conséquences se lisent directement dans cette définition. D'abord, une électrolyse consomme de l'énergie électrique, alors qu'une pile en fournit : le convertisseur travaille dans l'autre sens. Ensuite, elle s'arrête dès qu'on coupe le générateur : rien ne la maintient, puisqu'elle va contre le sens spontané. Une électrolyse n'est jamais spontanée — si elle l'était, on n'aurait pas besoin du générateur.

Le point qui fait trébucher tout le monde. Les deux électrodes gardent exactement le même nom qu'au chapitre précédent, et pour la même raison :

L'anode est l'électrode où se produit l'oxydation. La cathode est l'électrode où se produit la réduction.

Cette règle ne dépend pas du dispositif. Ce qui change entre la pile et l'électrolyseur, ce n'est pas la nature de la réaction à chaque électrode, c'est le signe de la borne à laquelle elle correspond.

Regarde pourquoi. Dans une pile, l'anode fabrique les électrons et les envoie dans le circuit : elle en est la source, donc la borne négative. Dans un électrolyseur, ce n'est plus le système chimique qui décide : c'est le générateur. Sa borne positive aspire les électrons ; l'électrode qui y est reliée doit donc en céder au circuit, c'est-à-dire subir une oxydation — c'est l'anode. Sa borne négative repousse les électrons vers le circuit ; l'électrode qui y est reliée en reçoit, elle les donne aux espèces de la solution, qui sont donc réduites — c'est la cathode.

Une seule ligne de ce tableau change de contenu d'une colonne à l'autre : celle des signes. La règle qui associe anode et oxydation, cathode et réduction, ne bouge pas. Beaucoup d'élèves retiennent « cathode égale borne positive » parce que c'est vrai dans la pile ; c'est cette phrase-là, et non la règle, qu'il faut désapprendre.

Trois électrolyses à connaître. Le dépôt métallique, ou galvanoplastie : la pièce à recouvrir est reliée à la borne négative, elle est donc la cathode, et les ions métalliques de la solution s'y réduisent en métal — c'est le principe du cuivrage, de l'argenture et du zingage. L'électrolyse de l'eau : en milieu acidifié, il se forme du dihydrogène à la cathode selon $\mathrm{2\,H^+ + 2\,e^- \to H_2}$ et du dioxygène à l'anode selon $\mathrm{2\,H_2O \to O_2 + 4\,H^+ + 4\,e^-}$. La recharge d'un accumulateur enfin : un accumulateur est un dispositif qui fonctionne en pile quand il se décharge, et en électrolyseur quand on le recharge, le chargeur forçant la transformation inverse de celle de la décharge. C'est cette réversibilité qui distingue un accumulateur d'une pile jetable.

La partie quantitative ne change pas. C'est le même comptage que pour la pile, et c'est une bonne nouvelle : forcée ou spontanée, une transformation qui échange des électrons obéit aux mêmes relations. La charge d'une mole d'électrons est la constante de Faraday, et la quantité d'électricité qui a circulé se calcule à partir de l'intensité et de la durée :

Le chemin habituel. Pour un dépôt métallique, on part de ce que fournit le générateur et l'on arrive à la matière déposée. La durée se convertit en secondes, l'intensité en ampères ; on calcule $Q = I \times t$ ; on en déduit la quantité de matière d'électrons par $n(e^-) = Q / F$ ; la demi-équation de la cathode dit combien d'électrons il faut par atome déposé — deux pour un ion cuivre ou zinc, un seul pour un ion argent — d'où la quantité de métal ; enfin la masse par $m = n \times M$.

Le chemin se parcourt aussi à l'envers, et les exercices le demandent : d'une masse voulue, on remonte à la quantité de métal, puis aux électrons, puis à la quantité d'électricité, puis à la durée nécessaire pour une intensité donnée, ou à l'intensité nécessaire pour une durée donnée. Une seule chaîne, quatre questions possibles.

Une hypothèse qu'on énonce. Tous ces calculs supposent que toute la charge fournie sert à la réaction annoncée. En pratique, une partie peut alimenter d'autres réactions, notamment un dégagement de gaz parasite ; l'énoncé le précise toujours quand il veut qu'on le néglige, et c'est ce que font les exercices de terminale. La question du rendement d'une électrolyse relève de l'enseignement supérieur.

Un contrôle qui sauve. Le bain contient une quantité finie d'ions métalliques : son volume et sa concentration donnent $n = C \times V$, avec le volume en litres. La quantité déposée doit rester inférieure à cette quantité disponible, sinon le bain serait épuisé avant la fin de l'électrolyse et le résultat n'aurait pas de sens. Ce contrôle est rapide et il attrape la plupart des erreurs de puissance de dix.

Les gaz de l'électrolyse de l'eau. Le raisonnement est le même, avec une étape de plus : passer de la quantité de matière de gaz au volume, grâce au volume molaire. Dans les conditions habituelles des exercices, $V_m = 24{,}0$ L/mol à $20$ degrés Celsius et $1013$ hPa. Lis bien les deux demi-équations : il faut deux électrons pour une molécule de dihydrogène, mais quatre pour une molécule de dioxygène. Pour une même quantité d'électricité, il se forme donc deux fois plus de dihydrogène que de dioxygène, en quantité de matière comme en volume :

Ce rapport de deux à un se retrouve dans la formule de l'eau, $\mathrm{H_2O}$ : deux atomes d'hydrogène pour un atome d'oxygène. Ce n'est pas une coïncidence, c'est la conservation des éléments.

Les accumulateurs et les milliampères-heures. Les fabricants n'indiquent pas la capacité d'une batterie en coulombs mais en milliampères-heures, une unité qui dit directement combien de temps l'appareil peut débiter : une capacité de $1$ mAh est la quantité d'électricité transportée par un courant de $1$ mA pendant $1$ h. La conversion est immédiate : un ampère-heure vaut $3600$ C, puisque $Q = I \times t$ avec une seconde comme unité de temps. Une batterie de $3000$ mAh, soit $3{,}0$ Ah, stocke donc $3{,}0 \times 3600 = 10\,800$ C.

Cette unité rend les calculs de recharge très simples : la durée de recharge à courant constant est le quotient de la capacité par l'intensité du chargeur, à condition d'exprimer les deux dans des unités cohérentes. Une batterie de $3{,}0$ Ah rechargée sous $1{,}5$ A demande $2{,}0$ h, si l'on admet que toute la charge fournie est stockée.

Le sens de la conversion d'énergie. Une pile convertit de l'énergie chimique en énergie électrique ; un électrolyseur fait l'inverse. Un accumulateur fait les deux, alternativement : il est générateur à la décharge et récepteur à la recharge. C'est pourquoi une même batterie peut allumer un écran le soir et stocker de l'énergie la nuit — et pourquoi la question « est-ce une pile ou un électrolyseur ? » n'a de réponse qu'une fois le sens du courant connu.

Énoncé, première partie. Pour cuivrer une pièce en acier, on la plonge dans un bain de $V = 500$ mL de solution de sulfate de cuivre de concentration $C = 0{,}50$ mol/L, et on la relie à la borne négative d'un générateur ; une électrode de cuivre reliée à la borne positive ferme le circuit. À la cathode se produit $\mathrm{Cu^{2+}} + 2\,e^- \to \mathrm{Cu}$. Le courant, d'intensité constante $I = 2{,}0$ A, circule pendant $t = 30$ min. Données : $F = 96\,500$ C/mol ; masse molaire du cuivre $63{,}5$ g/mol ; on admet que toute la charge sert au dépôt.

1. La pièce est-elle l'anode ou la cathode ? Justifier.
2. Quelle masse de cuivre se dépose sur la pièce ?
3. Vérifier que le bain contient assez d'ions cuivre.

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1. La pièce. Elle est reliée à la borne négative du générateur : elle reçoit donc des électrons, qu'elle cède aux ions cuivre de la solution. Ces ions sont réduits, et l'électrode où se produit une réduction est la cathode. La pièce est donc la cathode, ce que confirme la demi-équation donnée par l'énoncé, dans laquelle les électrons figurent à gauche de la flèche.

2. Le dépôt. On convertit d'abord la durée : $t = 30$ min $= 1800$ s. Puis

La demi-équation consomme deux électrons par atome déposé, donc

3. Le bain. Il contient

d'ions cuivre, très largement plus que les $0{,}0187$ mol consommées : le bain n'est pas épuisé, et le résultat est cohérent.

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Énoncé, seconde partie. On réalise maintenant l'électrolyse de l'eau acidifiée avec un courant d'intensité constante $I = 1{,}0$ A pendant $t = 20$ min. À la cathode : $\mathrm{2\,H^+ + 2\,e^- \to H_2}$ ; à l'anode : $\mathrm{2\,H_2O \to O_2 + 4\,H^+ + 4\,e^-}$. Donnée supplémentaire : volume molaire des gaz $V_m = 24{,}0$ L/mol à $20$ degrés Celsius et $1013$ hPa.

1. Calculer le volume de dihydrogène produit.
2. En déduire, sans nouveau calcul complet, le volume de dioxygène.

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4. Le dihydrogène. Même départ : $t = 20$ min $= 1200$ s, donc

La demi-équation de la cathode demande deux électrons par molécule de dihydrogène :

5. Le dioxygène. La demi-équation de l'anode libère quatre électrons par molécule de dioxygène, deux fois plus que pour le dihydrogène : il s'en forme donc deux fois moins, et

Contrôles. Le volume de dihydrogène est bien le double de celui de dioxygène, comme la formule de l'eau le laisse attendre. Les deux volumes sont mesurables à l'éprouvette, quelques dizaines à quelques centaines de millilitres : l'ordre de grandeur est celui d'une séance de travaux pratiques. Enfin, dans les deux parties de l'exercice, la première étape a été la même — convertir la durée en secondes et calculer la quantité d'électricité — ce qui montre bien qu'il n'y a qu'une seule méthode à retenir.

Figure (fig.chemistry.electrolysis-vs-cell, image vectorielle à produire par programme) : deux schémas jumeaux et un encadré.

• Schéma de gauche — la pile. Deux demi-piles reliées par un pont salin et par un fil qui traverse une lampe. L'électrode de gauche porte trois étiquettes empilées : « anode », « oxydation », « borne négative ». Celle de droite : « cathode », « réduction », « borne positive ». Une flèche sur le fil, légendée « électrons », part de l'anode vers la cathode. Un bandeau au-dessus : « transformation spontanée, le système fournit de l'énergie ».
• Schéma de droite — l'électrolyseur. Un seul bécher, deux électrodes plongées dans le bain, reliées à un générateur dont les bornes sont dessinées et marquées d'un signe. L'électrode reliée à la borne positive porte les étiquettes « anode », « oxydation » ; celle reliée à la borne négative : « cathode », « réduction », et la mention « ici, la pièce à recouvrir ». Une flèche sur le fil, légendée « électrons », montre qu'ils sont aspirés par la borne positive et repoussés par la borne négative. Un bandeau au-dessus : « transformation forcée, le système reçoit de l'énergie ».
• Le lien entre les deux. Entre les schémas, une colonne centrale reprend les deux étiquettes qui ne changent pas, « anode égale oxydation » et « cathode égale réduction », avec la mention en toutes lettres « ces deux règles sont identiques à gauche et à droite ». Au-dessous, les deux étiquettes qui changent, « borne négative » et « borne positive », sont reliées par une double flèche portant « seuls les signes s'échangent ».
• Encadré du bas — la chaîne de calcul. La même suite de cases que dans la leçon sur la pile : intensité et durée, quantité d'électricité, quantité de matière d'électrons, quantité de matière de l'espèce formée, puis, selon le cas, masse déposée par multiplication par la masse molaire, ou volume de gaz par multiplication par le volume molaire.

Ce qu'il faut lire. Les deux schémas sont volontairement dessinés de la même façon, parce que la différence n'est pas dans le dessin mais dans deux signes. En les couvrant du doigt, on obtient deux figures identiques : mêmes réactions, mêmes noms d'électrodes, même chaîne de calcul. C'est exactement ce qu'il faut retenir, et c'est ce que la colonne centrale répète.

La figure en détail. La figure compare deux montages dessinés côte à côte. À gauche, une pile : deux demi-piles reliées par un pont salin et par un fil passant par une lampe ; l'électrode où se produit l'oxydation est l'anode et constitue la borne négative, celle où se produit la réduction est la cathode et constitue la borne positive ; un bandeau indique que la transformation est spontanée et que le système fournit de l'énergie. À droite, un électrolyseur : deux électrodes plongées dans un même bain et reliées aux deux bornes d'un générateur ; l'électrode reliée à la borne positive est l'anode, siège de l'oxydation, celle reliée à la borne négative est la cathode, siège de la réduction, et c'est sur elle que se dépose le métal ; un bandeau indique que la transformation est forcée et que le système reçoit de l'énergie. Entre les deux montages, une colonne rappelle que les règles associant l'anode à l'oxydation et la cathode à la réduction sont les mêmes des deux côtés, et que seuls les signes des bornes s'échangent. Sous les schémas, une suite de cases résume la chaîne de calcul qui va de l'intensité et de la durée jusqu'à la masse déposée ou au volume de gaz produit.

Les unités. Quantité d'électricité en coulombs, intensité en ampères, durée en secondes, quantité de matière en moles, masse en grammes, volume de gaz en litres avec un volume molaire en litres par mole. Attention aux conversions les plus fréquentes : une durée donnée en minutes se multiplie par $60$, en heures par $3600$ ; un ampère-heure vaut $3600$ C ; une capacité en milliampères-heures se divise par mille pour obtenir des ampères-heures.

Le volume molaire. Il dépend de la température et de la pression, et ne se retient pas par cœur : il est donné avec ses conditions, ici $24{,}0$ L/mol à $20$ degrés Celsius et $1013$ hPa. Un volume de gaz calculé sans mentionner ces conditions est une réponse incomplète.

Ce qui n'est pas au programme. La tension minimale à appliquer pour qu'une électrolyse démarre, les courbes intensité-potentiel, les surtensions, le rendement faradique et les réactions concurrentes aux électrodes relèvent de l'enseignement supérieur. Au lycée, les demi-équations sont données et l'on admet que toute la charge sert à la réaction annoncée.

1. Croire qu'une électrolyse est spontanée. Elle ne l'est jamais : c'est le générateur qui impose le sens de la transformation, contre le sens spontané. Coupe le générateur, et le dépôt s'arrête. Si une transformation se poursuivait sans apport d'énergie électrique, ce ne serait pas une électrolyse mais une pile.
2. Croire que la cathode change de réaction. Elle reste le siège de la réduction, dans un électrolyseur comme dans une pile. Ce qui change, c'est sa polarité : reliée à la borne négative du générateur dans l'électrolyseur, elle était la borne positive dans la pile. Changement de signe, pas changement de réaction — c'est la phrase à retenir de toute la leçon.
3. Inverser anode et cathode par rapport aux bornes du générateur. L'anode est reliée à la borne positive, celle qui aspire les électrons et impose donc une oxydation. La cathode est reliée à la borne négative, celle qui fournit des électrons et impose une réduction. Une pièce à recouvrir de métal est toujours reliée au moins, puisque le métal doit s'y réduire.
4. Confondre générateur et électrolyseur sur un schéma. Le générateur est l'appareil qui impose le courant, dessiné hors du bain, avec ses deux bornes marquées. L'électrolyseur est le bain avec ses deux électrodes, qui subit. Sur un schéma d'examen, la question porte souvent sur l'un et la réponse est cherchée sur l'autre.
5. Oublier le nombre d'électrons de la demi-équation. Il faut deux électrons pour un atome de cuivre ou de zinc, un seul pour un atome d'argent, deux pour une molécule de dihydrogène mais quatre pour une molécule de dioxygène. C'est le facteur le plus souvent oublié, et il fausse le résultat d'un facteur deux ou quatre.
6. Se tromper sur le rapport des deux gaz. L'électrolyse de l'eau produit deux fois plus de dihydrogène que de dioxygène, et non l'inverse. Un moyen de contrôle : la formule de l'eau contient deux atomes d'hydrogène pour un atome d'oxygène.
7. Mélanger les unités de temps et d'intensité. La relation entre quantité d'électricité, intensité et durée exige des ampères et des secondes ; une capacité en milliampères-heures n'entre pas telle quelle dans un calcul. Une réponse soixante, mille ou trois mille six cents fois trop grande vient presque toujours d'une conversion oubliée.
8. Oublier de vérifier que le bain contient assez d'ions. La quantité de métal déposée doit rester inférieure à la quantité d'ions présents dans le bain, obtenue par le produit de la concentration et du volume. Ce contrôle prend dix secondes et détecte la plupart des erreurs de puissance de dix.
9. Confondre une pile et un accumulateur. Une pile jetable ne fonctionne que dans un sens ; un accumulateur est réversible, il est pile à la décharge et électrolyseur à la recharge. Dire qu'un chargeur « recharge une pile » est un abus de langage courant, mais c'est une erreur dans une copie.

Le modèle d'entraînement. L'exercice associé à cette leçon tire une scène parmi celles de la banque : un dépôt métallique — cuivrage d'une pièce en acier, argenture d'un couvert, zingage d'une vis — avec un bain de concentration et de volume donnés, une électrolyse de l'eau acidifiée, ou la recharge d'un accumulateur. Selon la variante, il demande la masse déposée pour une intensité et une durée données, la durée nécessaire pour obtenir une masse voulue, l'intensité à imposer pour un dépôt en un temps donné, le volume de dihydrogène ou de dioxygène produit, ou la durée d'une recharge complète. Les données utiles — constante de Faraday, masse molaire, volume molaire avec ses conditions, demi-équation de l'électrode — sont toujours fournies. Un modèle voisin, à réponse vraie ou fausse, interroge le caractère forcé de la transformation, la réaction à la cathode, le lien entre anode et borne positive, le gaz produit à chaque électrode et le rôle de l'accumulateur à la recharge.

Énoncé type. La batterie d'un téléphone est un accumulateur de capacité $3000$ mAh, entièrement déchargé. On le recharge avec un chargeur qui impose un courant constant $I = 1{,}5$ A : la recharge est une électrolyse, le chargeur forçant la transformation inverse de celle qui se produit à la décharge. On admet que toute la charge fournie est stockée. Donnée : $1$ mAh est la quantité d'électricité transportée par un courant de $1$ mA pendant $1$ h. Quelle est la durée de la recharge complète, en heures ?

Corrigé complet.

1. Convertir la capacité. Une capacité en milliampères-heures se ramène d'abord en ampères-heures :

Puis en coulombs, puisqu'un ampère-heure est la charge d'un courant de $1$ A pendant $3600$ s :

2. Utiliser la relation entre charge, intensité et durée. Le chargeur fournit $Q = I \times t$, donc

3. Convertir en heures.

Réponse : la recharge complète dure $2{,}0$ h.

4. Le raccourci, et pourquoi il marche. On pouvait aussi diviser directement la capacité en ampères-heures par l'intensité en ampères : $3{,}0 / 1{,}5 = 2{,}0$ h. Le facteur $3600$ apparaît au numérateur et au dénominateur, il se simplifie. C'est légitime, à condition d'avoir compris d'où vient l'unité — sinon, le jour où l'énoncé donnera une intensité en milliampères, le raccourci sera appliqué de travers.

5. Interpréter. Pendant cette recharge, l'accumulateur est un récepteur : c'est un électrolyseur, il reçoit de l'énergie électrique et la stocke sous forme chimique. À la décharge, il redeviendra une pile et rendra cette énergie. Rien dans ce calcul ne dépend de la composition chimique de la batterie : seule compte la quantité d'électricité échangée.

Auto-contrôle. Quatre questions avant de rendre. Ai-je converti la capacité, l'intensité et la durée dans des unités cohérentes ? Mon résultat est-il vraisemblable, c'est-à-dire de l'ordre de quelques heures pour une batterie de téléphone ? Ai-je dit que l'accumulateur est récepteur pendant la recharge, et non générateur ? Et saurais-je refaire le calcul sans le raccourci, en passant par les coulombs et les secondes ?