L'oxydoréduction : un transfert d'électrons

Une lame de zinc plongée dans une solution bleue de sulfate de cuivre se couvre d'un dépôt rougeâtre de cuivre, tandis que la solution se décolore. Aucun proton n'a été échangé, aucun atome n'a changé d'identité : ce qui s'est passé, c'est que des électrons sont passés du zinc aux ions cuivre. Au collège, tu conservais les atomes ; en première, tu vas aussi conserver les électrons.

Définitions. Un oxydant est une espèce chimique capable de capter un ou plusieurs électrons. Un réducteur est une espèce chimique capable de céder un ou plusieurs électrons. Une oxydation est une perte d'électrons ; une réduction est un gain d'électrons.

Le vocabulaire se retient par sa logique : l'oxydant oxyde le partenaire — il lui prend ses électrons — et, ce faisant, il est lui-même réduit. Symétriquement, le réducteur cède ses électrons, il est oxydé. Ce que fait une espèce et ce qu'elle subit sont toujours opposés.

Le couple oxydant/réducteur. Quand l'ion cuivre (II) $\mathrm{Cu^{2+}}$ capte deux électrons, il devient l'atome de cuivre $\mathrm{Cu}$ — qui, lui, pourrait céder ces deux électrons. L'oxydant et le réducteur ainsi liés forment un couple oxydant/réducteur, noté $\mathrm{Ox/Red}$ avec l'oxydant en premier : $\mathrm{Cu^{2+}/Cu}$, $\mathrm{Zn^{2+}/Zn}$, $\mathrm{Fe^{3+}/Fe^{2+}}$, $\mathrm{I_2/I^-}$. Le lien s'écrit par une demi-équation électronique, où les électrons apparaissent explicitement :

Le signe « = » dit que l'écriture est un bilan lisible dans les deux sens. Lue de gauche à droite, c'est la réduction de $\mathrm{Cu^{2+}}$ ; de droite à gauche, l'oxydation de $\mathrm{Cu}$.

La réaction d'oxydoréduction. Un électron libre n'existe pas en solution : pour qu'un réducteur cède des électrons, il faut un oxydant qui les prenne. Une réaction d'oxydoréduction est donc un transfert d'électrons entre l'oxydant d'un couple et le réducteur d'un autre. Son équation s'obtient en ajoutant les deux demi-équations, écrites chacune dans le sens où elle se produit, et multipliées de sorte que les électrons cédés et captés soient en nombre égal : ils disparaissent alors du bilan. Pour le zinc et le cuivre :

Le zinc, réducteur, a été oxydé ; l'ion cuivre, oxydant, a été réduit. La solution a perdu ses ions $\mathrm{Cu^{2+}}$ (d'où la décoloration) et gagné des ions $\mathrm{Zn^{2+}}$, incolores.

Le nombre d'électrons se calcule, il ne se devine pas. Une demi-équation doit conserver les éléments et la charge. Pour $\mathrm{Fe^{3+}/Fe^{2+}}$, la charge passe de $+3$ à $+2$ : un seul électron suffit, $\mathrm{Fe^{3+}} + e^- = \mathrm{Fe^{2+}}$. Pour $\mathrm{I_2/I^-}$, il faut d'abord conserver l'iode — deux ions iodure pour une molécule de diiode —, puis la charge : $0$ à gauche, $-2$ à droite, donc deux électrons à gauche, $\mathrm{I_2} + 2\,e^- = 2\,\mathrm{I^-}$. Le bilan de charge décide toujours du nombre d'électrons.

Le cas des couples oxygénés, en milieu acide. Certains oxydants contiennent de l'oxygène que leur réducteur n'a pas : l'ion permanganate $\mathrm{MnO_4^-}$ donne l'ion manganèse (II) $\mathrm{Mn^{2+}}$, l'ion dichromate $\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}$ donne $\mathrm{Cr^{3+}}$. En solution aqueuse acide, l'oxygène excédentaire part sous forme d'eau, et l'hydrogène nécessaire vient des ions $\mathrm{H^+}$ (que l'on peut aussi écrire $\mathrm{H_3O^+}$, en ajoutant alors autant de molécules d'eau de l'autre côté). La méthode a un ordre fixe.

1. Conserver l'élément principal (manganèse, chrome…) par les nombres stœchiométriques de $\mathrm{Ox}$ et $\mathrm{Red}$.
2. Conserver l'oxygène en ajoutant des molécules $\mathrm{H_2O}$ du côté qui en manque.
3. Conserver l'hydrogène en ajoutant des ions $\mathrm{H^+}$ du côté qui en manque.
4. Conserver la charge en ajoutant des électrons du côté le plus positif — et vérifier qu'ils tombent du côté de l'oxydant.

Pour le permanganate : $\mathrm{MnO_4^-} = \mathrm{Mn^{2+}}$ (Mn conservé), puis $\mathrm{MnO_4^-} = \mathrm{Mn^{2+}} + 4\,\mathrm{H_2O}$ (O conservé), puis $\mathrm{MnO_4^-} + 8\,\mathrm{H^+} = \mathrm{Mn^{2+}} + 4\,\mathrm{H_2O}$ (H conservé). Charge à gauche : $-1 + 8 = +7$ ; à droite : $+2$. Il faut donc $5$ électrons à gauche :

Combiner deux demi-équations. Le bilan s'écrit en additionnant la demi-équation de l'oxydant, dans le sens de la réduction (électrons à gauche), et celle du réducteur, dans le sens de l'oxydation (électrons à droite). Si les nombres d'électrons diffèrent, on multiplie chaque demi-équation par le nombre qui les rend égaux — le plus petit multiple commun. Les électrons, présents en nombre égal des deux côtés, se simplifient, et le bilan n'en contient plus aucun. Il se vérifie ensuite deux fois : conservation de chaque élément, conservation de la charge totale. Une équation bilan où subsiste un $e^-$, ou dont les charges ne s'équilibrent pas, est fausse.

Écrire chaque demi-équation dans le sens annoncé. Quand un énoncé demande « la demi-équation d'oxydation du fer (II) », les électrons sont à droite : $\mathrm{Fe^{2+}} = \mathrm{Fe^{3+}} + e^-$. Quand il demande « la demi-équation de réduction du permanganate », ils sont à gauche. Écrire $\mathrm{Fe^{3+}} + e^- = \mathrm{Fe^{2+}}$ en l'appelant « oxydation » est une contradiction : le sens de lecture fait partie de la réponse.

Ce qui vient plus tard. Prévoir si une réaction a lieu entre deux couples (le zinc réduit les ions cuivre, mais le cuivre ne réduit pas les ions zinc), et transformer un transfert d'électrons en courant électrique dans une pile, sont des objets de la terminale. Les chimistes utilisent aussi un outil de comptage, le nombre d'oxydation, qui n'est pas au programme du lycée : en première, le bilan de charge suffit à tout.

Énoncé. En milieu acide, une solution violette de permanganate de potassium versée dans une solution de sulfate de fer (II) se décolore. Les couples mis en jeu sont $\mathrm{MnO_4^-/Mn^{2+}}$ et $\mathrm{Fe^{3+}/Fe^{2+}}$.

Questions. Écrire la demi-équation de réduction de l'ion permanganate, la demi-équation d'oxydation de l'ion fer (II), puis l'équation de la réaction. Identifier l'oxydant et le réducteur.

---

1. Réduction de l'ion permanganate. Manganèse conservé ; quatre oxygènes à évacuer sous forme d'eau ; huit hydrogènes à fournir par $\mathrm{H^+}$ ; charge $-1 + 8 = +7$ à gauche contre $+2$ à droite, donc cinq électrons à gauche :

Contrôle. Éléments : 1 Mn, 4 O, 8 H de chaque côté. Charge : $-1 + 8 - 5 = +2$ à gauche, $+2$ à droite.

2. Oxydation de l'ion fer (II). Sens annoncé : l'oxydation, donc l'électron à droite. Charge $+2$ à gauche, $+3 - 1 = +2$ à droite :

3. Égaliser les électrons. La première demi-équation échange $5$ électrons, la seconde $1$. On multiplie la seconde par $5$ :

4. Additionner. Les $5\,e^-$ à gauche de la première et les $5\,e^-$ à droite de la seconde se simplifient :

5. Contrôler le bilan. Éléments : 1 Mn, 4 O, 8 H, 5 Fe de chaque côté. Charge à gauche : $-1 + 8 + 5 \times 2 = +17$. Charge à droite : $+2 + 0 + 5 \times 3 = +17$. Aucun électron ne subsiste.

L'ion permanganate est l'oxydant : il a capté cinq électrons, il a été réduit en $\mathrm{Mn^{2+}}$. L'ion fer (II) est le réducteur : il a cédé un électron par ion, il a été oxydé en $\mathrm{Fe^{3+}}$. Cinq ions fer (II) sont nécessaires pour un ion permanganate — c'est ce rapport $5:1$ que le titrage du fer par le permanganate exploite.

6. Lire la décoloration. L'ion permanganate est violet ; $\mathrm{Mn^{2+}}$ est quasi incolore. Tant qu'il reste du fer (II), chaque goutte de permanganate est réduite et se décolore ; quand le fer (II) est épuisé, la teinte violette persiste. La chimie du bilan explique l'observation, et non l'inverse.

Figure (fig.chemistry.oxidation-reduction, SVG programmatique à produire) : le transfert d'électrons entre deux couples, en miroir de la figure des couples acide-base — mais ce sont des électrons qui circulent, pas un proton.

• Panneau du haut — le couple. L'oxydant $\mathrm{Ox}$ à gauche, le réducteur $\mathrm{Red}$ à droite, reliés par une double flèche. Au-dessus de la flèche vers la droite : « réduction : $\mathrm{Ox}$ capte $n\,e^-$ » ; au-dessous, vers la gauche : « oxydation : $\mathrm{Red}$ cède $n\,e^-$ ». Trois petites sphères marquées « $e^-$ » sont dessinées sur la flèche, en transit. Cartouche : « couple $\mathrm{Ox/Red}$, demi-équation $\mathrm{Ox} + n\,e^- = \mathrm{Red}$ ».
• Panneau du milieu — la réaction. Deux couples face à face : $\mathrm{Zn^{2+}/Zn}$ à gauche, $\mathrm{Cu^{2+}/Cu}$ à droite. Une flèche épaisse part de $\mathrm{Zn}$ (bas gauche) vers $\mathrm{Cu^{2+}}$ (haut droite), portant deux sphères « $e^-$ ». Sous le zinc : « réducteur, oxydé en $\mathrm{Zn^{2+}}$ » ; sous l'ion cuivre : « oxydant, réduit en $\mathrm{Cu}$ ». En dessous, le bilan $\mathrm{Zn} + \mathrm{Cu^{2+}} \rightarrow \mathrm{Zn^{2+}} + \mathrm{Cu}$, avec la mention « $2\,e^-$ cédés $= 2\,e^-$ captés : aucun électron dans le bilan ».
• Panneau du bas — la demi-équation en quatre marches. Un escalier de quatre marches, lu de gauche à droite, pour $\mathrm{MnO_4^-/Mn^{2+}}$ : marche 1 « Mn : $\mathrm{MnO_4^-} = \mathrm{Mn^{2+}}$ », marche 2 « O : $+\,4\,\mathrm{H_2O}$ à droite », marche 3 « H : $+\,8\,\mathrm{H^+}$ à gauche », marche 4 « charge : $+7$ contre $+2$, donc $+\,5\,e^-$ à gauche ». La demi-équation complète est écrite au sommet de l'escalier, avec les deux bilans de contrôle (éléments, charge) en pied.
• Convention graphique. Les oxydants ont un contour plein, les réducteurs un contour en tirets ; les électrons sont les seules pièces mobiles, toujours dessinées du réducteur vers l'oxydant.

Ce qu'il faut lire. Le sens des sphères est l'essentiel : les électrons vont toujours du réducteur (qui les cède) vers l'oxydant (qui les capte). Le panneau du milieu montre pourquoi le bilan n'en contient aucun — ils sont comptés une fois d'un côté, une fois de l'autre. L'escalier du bas fixe l'ordre de la méthode : élément principal, oxygène, hydrogène, charge — jamais dans un autre ordre.

La figure en détail : trois panneaux empilés. En haut, l'oxydant à gauche au contour plein et le réducteur à droite au contour en tirets, reliés par une double flèche sur laquelle trois petites sphères marquées d'un signe moins sont en transit ; au-dessus de la flèche, le mot réduction dans un sens, au-dessous, le mot oxydation dans l'autre. Au milieu, le couple du zinc à gauche et celui du cuivre à droite ; une flèche épaisse part du métal zinc, en bas à gauche, vers l'ion cuivre, en haut à droite, portant deux sphères ; sous le panneau, le bilan de la réaction sans aucun électron, avec la mention que deux électrons cédés égalent deux électrons captés. En bas, un escalier de quatre marches lu de gauche à droite pour le couple permanganate-manganèse : la première marche équilibre le manganèse, la deuxième ajoute quatre molécules d'eau à droite pour l'oxygène, la troisième huit ions hydrogène à gauche, la quatrième cinq électrons à gauche pour la charge ; la demi-équation complète est écrite au sommet. Les électrons vont toujours du réducteur vers l'oxydant.

Le sens de lecture. Une demi-équation « = » se lit dans les deux sens ; le sens annoncé (oxydation ou réduction) décide du côté des électrons. Un bilan de réaction, lui, s'écrit avec une flèche, dans le sens où la transformation a lieu.

Le lien avec le titrage. Les rapports $5:1$ (permanganate/fer (II)) ou $1:2$ (diiode/thiosulfate) que la leçon sur le titrage utilise comme nombres stœchiométriques viennent exactement de cette égalisation des électrons. Savoir écrire le bilan, c'est savoir d'où vient la relation à l'équivalence.

Vers la suite. La terminale utilisera ces demi-équations pour construire des piles — un transfert d'électrons forcé à passer par un fil — et pour prévoir le sens spontané d'une réaction entre deux couples.

1. Inverser oxydant et réducteur. L'oxydant capte les électrons (et il est réduit) ; le réducteur les cède (et il est oxydé). Le mot « oxydant » désigne ce que l'espèce fait à l'autre, pas ce qu'elle subit. Un moyen sûr : dans le bilan, l'espèce dont la charge devient plus négative — ou moins positive — a gagné des électrons, c'est l'oxydant.
2. Laisser des électrons dans l'équation bilan. Les électrons n'existent pas libres en solution : ils sont cédés par le réducteur et captés par l'oxydant en nombre égal, et le bilan ne doit plus en contenir. Si un $e^-$ subsiste, les demi-équations n'ont pas été multipliées par les bons nombres.
3. Oublier $\mathrm{H^+}$ et $\mathrm{H_2O}$ pour un couple oxygéné. « $\mathrm{MnO_4^-} + 5\,e^- = \mathrm{Mn^{2+}}$ » ne conserve pas l'oxygène. Les quatre O partent en eau, les huit H viennent des ions $\mathrm{H^+}$ du milieu acide — c'est pour cela que l'énoncé précise « en milieu acide ». La méthode en quatre marches ne s'improvise pas.
4. Placer les électrons du mauvais côté. Le bilan de charge dit combien d'électrons ; il dit aussi de quel côté. Les électrons sont toujours du côté de l'oxydant dans une demi-équation écrite comme un couple, c'est-à-dire à gauche dans le sens de la réduction et à droite dans le sens de l'oxydation.
5. Écrire la demi-équation dans un sens et l'appeler de l'autre. « Demi-équation d'oxydation du fer (II) : $\mathrm{Fe^{3+}} + e^- = \mathrm{Fe^{2+}}$ » est faux : ce sens est une réduction. Quand le sens est annoncé, il fait partie de la réponse.
6. Vérifier les éléments et oublier la charge. Une équation qui conserve tous les atomes peut encore être fausse si les charges ne s'équilibrent pas — c'est précisément le défaut que le comptage des électrons corrige. Deux bilans, toujours : éléments, puis charge.
7. Confondre transfert d'électrons et transfert de protons. Les couples acide-base échangent $\mathrm{H^+}$, les couples oxydant/réducteur échangent $e^-$. Un même ion peut appartenir aux deux mondes ($\mathrm{H^+}$ intervient dans l'équilibrage du permanganate sans que la réaction soit acide-base) ; ce qui définit l'oxydoréduction, c'est que des électrons changent de propriétaire.

Le modèle d'entraînement. L'exercice associé à cette leçon affiche une réaction réelle — zinc et cuivre, cuivre et argent, fer (III) et iodure, permanganate et fer (II), dichromate et fer (II), aluminium et acide… — construite par combinaison de deux demi-équations de la banque, et demande qui est l'oxydant, le réducteur, l'espèce oxydée ou réduite ; ou bien de reconnaître la demi-équation correcte d'un couple parmi des écritures fausses (électrons du mauvais côté, $\mathrm{H^+}$ et $\mathrm{H_2O}$ oubliés, nombre d'électrons faux) ; ou le bilan correct parmi des bilans qui violent la conservation des électrons ou de la charge. Un modèle voisin, numérique, demande le nombre d'électrons d'une demi-équation ou le multiplicateur qui les égalise.

Énoncé type. Un fil de cuivre plongé dans une solution de nitrate d'argent se couvre d'argent, et la solution bleuit. L'équation de la réaction est $\mathrm{Cu} + 2\,\mathrm{Ag^+} \rightarrow \mathrm{Cu^{2+}} + 2\,\mathrm{Ag}$. Identifier l'oxydant, le réducteur, et écrire les deux demi-équations dans le sens où elles se produisent.

Corrigé complet.

1. Suivre les charges. Le cuivre passe de $\mathrm{Cu}$ (charge $0$) à $\mathrm{Cu^{2+}}$ : il a perdu deux électrons, il a été oxydé. L'ion argent passe de $\mathrm{Ag^+}$ à $\mathrm{Ag}$ : il a gagné un électron, il a été réduit.

2. Nommer les rôles.

Le cuivre est le réducteur (il cède des électrons) ; l'ion argent est l'oxydant (il les capte). Les couples sont $\mathrm{Cu^{2+}/Cu}$ et $\mathrm{Ag^+/Ag}$.

3. Les demi-équations, dans leur sens. Oxydation du cuivre, électrons à droite : $\mathrm{Cu} = \mathrm{Cu^{2+}} + 2\,e^-$. Réduction de l'ion argent, électron à gauche : $\mathrm{Ag^+} + e^- = \mathrm{Ag}$, à multiplier par $2$ pour égaliser les électrons.

4. Retrouver le bilan. $\mathrm{Cu} + 2\,\mathrm{Ag^+} + 2\,e^- \rightarrow \mathrm{Cu^{2+}} + 2\,e^- + 2\,\mathrm{Ag}$ ; les $2\,e^-$ se simplifient. Contrôle : 1 Cu, 2 Ag de chaque côté ; charge $+2$ de chaque côté. La solution bleuit parce que des ions $\mathrm{Cu^{2+}}$ apparaissent.

5. Écarter les mauvaises réponses. « Le cuivre est l'oxydant puisqu'il est oxydé » : c'est l'inverse — être oxydé, c'est le sort du réducteur. « $\mathrm{Ag^+} = \mathrm{Ag} + e^-$ » : la charge n'est pas conservée ($+1$ contre $-1$). « $\mathrm{Cu} + \mathrm{Ag^+} \rightarrow \mathrm{Cu^{2+}} + \mathrm{Ag}$ » : les charges ne s'équilibrent pas ($+1$ contre $+2$), il manque le facteur $2$.

Auto-contrôle. Trois questions avant de rendre. Ai-je attribué le rôle d'oxydant à l'espèce qui gagne des électrons ? Chaque demi-équation conserve-t-elle les éléments puis la charge, avec les électrons du côté annoncé ? Et le bilan final est-il sans électron, avec la même charge totale des deux côtés ?