Énergie d'une transformation chimique : signe, sens, calcul

En 4e, tu as appris à écrire la combustion du méthane, $\mathrm{CH_4 + 2\,O_2 \rightarrow CO_2 + 2\,H_2O}$, et à vérifier qu'elle conserve les atomes. Elle conserve aussi l'énergie — mais elle la déplace : la flamme chauffe la casserole, l'air, la pièce. D'où vient cette énergie ? De la matière elle-même. Une transformation chimique réorganise les liaisons entre atomes, et cette réorganisation s'accompagne d'un transfert d'énergie entre le système chimique et le milieu extérieur.

Une transformation est exothermique quand le système cède de l'énergie au milieu extérieur (qui s'échauffe) ; elle est endothermique quand le système en reçoit (il faut chauffer pour l'entretenir). Toutes les combustions sont exothermiques.

Pour chiffrer ce transfert, on définit l'énergie molaire de réaction, notée $E_{\text{molaire}}$ ou $E_r$ selon les manuels, en kilojoules par mole ($\mathrm{kJ/mol}$) : l'énergie échangée quand la transformation se produit « une fois en moles », c'est-à-dire pour un avancement d'une mole, selon l'équation telle qu'elle est écrite. Pour le méthane, la combustion complète d'une mole libère environ $890$ kJ.

Il faut maintenant fixer un signe, et c'est là que les erreurs commencent. La convention du programme est celle du système chimique : on compte positivement ce que le système reçoit, négativement ce qu'il cède. Une combustion cède de l'énergie ; son énergie de réaction est donc négative : $E_r(\mathrm{CH_4}) = -890$ kJ/mol. Une transformation endothermique a une énergie de réaction positive. Les énoncés rappellent toujours cette convention, et il faut lire à chaque fois si la question demande l'énergie de réaction (algébrique, négative pour une combustion) ou l'énergie libérée (comptée positivement — les deux valent $890$ kJ/mol en valeur absolue pour le méthane).

Une dernière chose, et la plus utile : l'énergie échangée est proportionnelle à la quantité de matière transformée. Brûler deux fois plus de méthane libère deux fois plus d'énergie. D'où la relation centrale de la leçon :

avec $n$ la quantité de combustible brûlé (en mol) et $E_{\text{molaire}}$ son énergie molaire de combustion (en kJ/mol). Le mot molaire est un garde-fou : on multiplie par des moles, jamais par des grammes.

Pourquoi une combustion libère-t-elle de l'énergie ? Pas parce que « le carburant contient de l'énergie » comme un réservoir : ce n'est pas une substance qu'on vide. Regarde les liaisons. Pour transformer $\mathrm{CH_4}$ et $\mathrm{O_2}$ en $\mathrm{CO_2}$ et $\mathrm{H_2O}$, il faut rompre les liaisons des réactifs — cela coûte de l'énergie, une liaison ne se casse pas toute seule — puis former celles des produits — cela en libère. Le bilan dépend de la solidité comparée des liaisons rompues et des liaisons formées :

Si les liaisons formées sont, au total, plus solides que les liaisons rompues, la transformation libère de l'énergie : elle est exothermique. Dans le cas contraire, elle est endothermique.

On peut estimer ce bilan avec les énergies de liaison — l'énergie nécessaire pour rompre une mole d'une liaison donnée, en phase gazeuse. Les énoncés les donnent. Avec les valeurs moyennes $E(\mathrm{C{-}H}) = 413$, $E(\mathrm{O{=}O}) = 495$, $E(\mathrm{C{=}O}) = 799$ et $E(\mathrm{O{-}H}) = 467$ kJ/mol, pour la combustion d'une mole de méthane :

• rompre $4$ liaisons $\mathrm{C{-}H}$ et $2$ liaisons $\mathrm{O{=}O}$ : $4 \times 413 + 2 \times 495 = 1\,652 + 990 = 2\,642$ kJ reçus ;
• former $2$ liaisons $\mathrm{C{=}O}$ et $4$ liaisons $\mathrm{O{-}H}$ : $2 \times 799 + 4 \times 467 = 1\,598 + 1\,868 = 3\,466$ kJ cédés.

Bilan pour le système : $E_r \approx 2\,642 - 3\,466 = -824$ kJ/mol. Le signe est négatif — exothermique — et l'ordre de grandeur est le bon : la valeur mesurée est $-890$ kJ/mol. L'écart d'une dizaine de pour cent vient de ce que les énergies de liaison sont des moyennes (une liaison C–H n'a pas exactement la même énergie dans toutes les molécules) et de ce que l'estimation compte l'eau formée à l'état gazeux, alors que la valeur mesurée correspond à de l'eau liquide. C'est une estimation, et le programme la nomme ainsi.

La règle générale s'écrit :

Le contre-exemple qui fixe les idées. La décomposition du carbonate de calcium, $\mathrm{CaCO_3 \rightarrow CaO + CO_2}$ — celle qui, dans un four à chaux, transforme le calcaire en chaux vive —, a une énergie de réaction de $+178$ kJ/mol. Le signe est positif : le système reçoit de l'énergie, il faut chauffer le calcaire à plus de $800\ °\mathrm{C}$ et continuer à chauffer pour que la transformation se poursuive. Endothermique n'est pas un mot rare : toute décomposition d'un solide stable l'est.

Par mole de quoi ? Une énergie molaire se rapporte à une mole de l'espèce que l'on désigne, selon l'équation écrite. La combustion du butane, $\mathrm{2\,C_4H_{10} + 13\,O_2 \rightarrow 8\,CO_2 + 10\,H_2O}$, libère $2\,878$ kJ par mole de butane ; comme chaque mole de butane forme $4$ mol de $\mathrm{CO_2}$, cela ne fait que $2\,878 / 4 = 719{,}5$ kJ par mole de $\mathrm{CO_2}$ rejeté. Pour le méthane, $890$ kJ par mole de $\mathrm{CO_2}$, puisqu'une mole de méthane ne forme qu'une mole de $\mathrm{CO_2}$ : à énergie égale, le méthane rejette moins de dioxyde de carbone que le butane. Dire « par mole » sans préciser de quoi est une phrase incomplète — et une source classique d'erreur d'un facteur $4$.

Ce que la 1re ne demande pas. La grandeur $\Delta_rH$, les enthalpies standard, la loi de Hess et le premier principe attendront la terminale et le supérieur : ici, on manipule une énergie molaire donnée, on la multiplie par des moles, et on sait d'où vient son signe.

Énoncé. Un brûleur de camping consomme une masse $m = 250$ g de butane $\mathrm{C_4H_{10}}$. Sa combustion complète suit l'équation $\mathrm{2\,C_4H_{10} + 13\,O_2 \rightarrow 8\,CO_2 + 10\,H_2O}$ et libère une énergie molaire $E_{\text{molaire}} = 2\,878$ kJ par mole de butane brûlé (valeur donnée). Par convention, une énergie de réaction est comptée négativement pour une transformation exothermique. Données : $M(\mathrm{C}) = 12{,}0$ g/mol, $M(\mathrm{H}) = 1{,}0$ g/mol, $M(\mathrm{O}) = 16{,}0$ g/mol ; $1$ kWh $= 3\,600$ kJ.

Calculer l'énergie libérée par cette combustion, l'exprimer en kilowattheures, donner l'énergie de réaction correspondante, puis la masse de dioxyde de carbone rejetée.

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1. Passer de la masse à la quantité de matière. L'énergie molaire se rapporte à une mole de butane : il faut d'abord compter les moles.

On garde quatre chiffres pour ne pas dégrader la suite.

2. Appliquer la proportionnalité.

Soit environ $12{,}4$ MJ. (Avec $n$ arrondi à $4{,}310$ : $4{,}310 \times 2\,878 = 12\,404$ kJ, même résultat à trois chiffres.)

3. Traduire en kilowattheures.

Une cartouche de $250$ g de butane, c'est l'énergie de trois heures et demie d'un appareil de $1$ kW — un ordre de grandeur crédible pour un réchaud.

4. Donner l'énergie de réaction. La combustion est exothermique ; avec la convention de l'énoncé : l'énergie de réaction correspondante vaut $-E \approx -1{,}24 \times 10^{4}$ kJ pour ces $4{,}31$ mol de butane — et, rapportée à une mole de butane, $E_r = -2\,878$ kJ/mol. Le signe moins ne dit pas que l'énergie est « perdue » : il dit qu'elle sort du système chimique vers la casserole.

5. Le piège, nommé. Multiplier l'énergie molaire par la masse donnerait $250 \times 2\,878 = 719\,500$ kJ, une valeur sans signification — $58$ fois trop grande, exactement le facteur $M$ qu'on a oublié de diviser. Dès qu'un résultat d'énergie sort de l'échelle attendue (ici, $200$ MJ pour un réchaud de camping), le premier réflexe est de vérifier qu'on a bien multiplié par des moles.

6. La masse de dioxyde de carbone. L'équation donne $8$ mol de $\mathrm{CO_2}$ pour $2$ mol de butane, soit $4$ mol de $\mathrm{CO_2}$ par mole de butane :

Trois fois la masse de butane brûlé : l'oxygène de l'air s'est ajouté au carbone. Et l'énergie par mole de $\mathrm{CO_2}$ rejeté vaut $2\,878 / 4 = 719{,}5$ kJ, pas $2\,878$ kJ.

7. Contrôler. Unités : $\mathrm{mol} \times \mathrm{kJ/mol} = \mathrm{kJ}$ ✔. Ordre de grandeur : quelques kilowattheures pour quelques centaines de grammes de gaz ✔. Signe : négatif pour une combustion ✔.

Figure (fig.chemistry.reaction-enthalpy, SVG programmatique à produire) : deux diagrammes énergétiques côte à côte, puis un bandeau de proportionnalité.

• Diagramme de gauche — une combustion, exothermique. Un axe vertical « énergie du système » sans graduation numérique, deux paliers horizontaux. Le palier du haut porte « $\mathrm{CH_4 + 2\,O_2}$ » (réactifs), le palier du bas « $\mathrm{CO_2 + 2\,H_2O}$ » (produits). Une flèche verticale descendante relie les deux, étiquetée « $E_r = -890$ kJ/mol : le système cède de l'énergie ». À droite de la flèche, une flèche horizontale sort du diagramme vers un pictogramme de casserole, étiquetée « milieu extérieur : $+890$ kJ par mole de méthane ». Titre : « exothermique, $E_r < 0$ ».
• Diagramme de droite — une décomposition, endothermique. Même construction inversée : palier du bas « $\mathrm{CaCO_3}$ », palier du haut « $\mathrm{CaO + CO_2}$ », flèche montante étiquetée « $E_r = +178$ kJ/mol : le système reçoit de l'énergie », et une flèche horizontale qui entre dans le diagramme depuis un pictogramme de four, étiquetée « il faut chauffer ». Titre : « endothermique, $E_r > 0$ ».
• Entre les deux diagrammes, un cartouche de convention : « signe = point de vue du système chimique : cède → négatif, reçoit → positif ».
• Bandeau du bas — la proportionnalité. Une droite $E = n \times E_{\text{molaire}}$ passant par l'origine, dans un repère « $n$ (mol) » en abscisse et « énergie libérée (kJ) » en ordonnée, pour le méthane : les points $(1\,;\,890)$, $(2\,;\,1\,780)$ et $(0{,}5\,;\,445)$ sont marqués. En marge, barré d'une croix, un faux repère « $m$ (g) » avec la mention « on ne multiplie jamais par des grammes ».

Ce qu'il faut lire. Le sens de la flèche verticale est le signe de $E_r$ : vers le bas, le système a perdu de l'énergie au profit de l'extérieur (combustion) ; vers le haut, il en a gagné aux dépens de l'extérieur (décomposition). Les deux diagrammes ne se distinguent que par le sens de cette flèche — et par le pictogramme qui reçoit ou fournit. Le bandeau rappelle que la seule variable dont dépend l'énergie libérée est la quantité de matière brûlée, en moles.

La figure en détail : deux schémas à niveaux d'énergie. À gauche, les réactifs de la combustion du méthane sont placés sur un palier haut et les produits sur un palier bas ; une flèche descend du haut vers le bas avec la valeur moins huit cent quatre-vingt-dix kilojoules par mole, et une flèche horizontale part vers une casserole pour montrer que l'énergie sort vers l'extérieur. À droite, le carbonate de calcium est sur un palier bas et ses produits de décomposition sur un palier haut ; la flèche monte avec la valeur plus cent soixante-dix-huit kilojoules par mole, et une flèche horizontale entre depuis un four pour montrer qu'il faut fournir de l'énergie. Entre les deux, un encadré énonce la convention de signe. En bas, une droite passant par l'origine relie la quantité de méthane brûlée à l'énergie libérée, avec trois points marqués, et un axe en grammes barré d'une croix.

Le pouvoir calorifique massique. Les fiches des combustibles n'indiquent pas une énergie par mole mais une énergie par kilogramme brûlé : c'est le pouvoir calorifique massique, quotient de l'énergie libérée par mole par la masse molaire, $PC = \dfrac{E_{\text{molaire}}}{M}$, en kJ/kg ou en MJ/kg. Pour le butane ($M = 58{,}1$ g/mol), $\dfrac{2\,878}{0{,}0581} \approx 4{,}95 \times 10^{4}$ kJ/kg, soit environ $50$ MJ/kg ; pour le méthane ($M = 16{,}0$ g/mol), $\dfrac{890}{0{,}0160} \approx 5{,}6 \times 10^{4}$ kJ/kg. Multiplié par une masse en kilogrammes, il donne directement l'énergie libérée — c'est la voie la plus courte quand l'énoncé le fournit.

Les unités. Énergie molaire en $\mathrm{kJ/mol}$ ; énergie en $\mathrm{kJ}$, puis $\mathrm{MJ}$ ($10^{3}$ kJ) ou $\mathrm{kWh}$ ($3\,600$ kJ) quand l'échelle le demande. Une énergie molaire multipliée par des grammes n'a aucune unité physique acceptable : ce contrôle suffit à repérer l'erreur.

Ce qui est donné, ce qui se calcule. Une énergie molaire de combustion, une énergie de liaison, une masse molaire sont toujours données. Ce qui se calcule : $n$, puis $E$, puis éventuellement la répartition par mole de produit.

Vers la suite. Le lien entre énergie chimique et énergie thermique reçue par un corps (combien un litre d'eau s'échauffe) et la grandeur $\Delta_rH$ relèvent de la terminale ; cette leçon donne le premier étage : compter, signer, ordonner.

1. Oublier le signe. Une combustion a une énergie de réaction négative : $E_r = -890$ kJ/mol pour le méthane. Écrire $+890$ kJ/mol, c'est affirmer que le méthane doit être chauffé pour brûler et qu'il refroidit la casserole. Lis la convention de l'énoncé, puis lis ce qu'il demande : l'énergie de réaction (algébrique) ou l'énergie libérée (positive).
2. Multiplier par la masse au lieu de la quantité de matière. $250 \times 2\,878$ kJ n'existe pas : l'énergie molaire est par mole. Convertir d'abord, $n = m/M$, et vérifier que l'ordre de grandeur reste raisonnable — un réchaud ne libère pas des centaines de mégajoules.
3. Confondre « par mole de combustible » et « par mole de CO₂ ». Pour le butane, $2\,878$ kJ par mole brûlée mais $719{,}5$ kJ par mole de $\mathrm{CO_2}$ formé, parce que chaque molécule de butane donne quatre molécules de $\mathrm{CO_2}$. « Par mole » sans complément est une phrase incomplète.
4. Croire qu'une combustion « absorbe » de l'énergie parce qu'il faut l'allumer. L'allumette apporte l'énergie d'amorçage ; une fois lancée, la combustion libère bien plus qu'elle n'a reçu et s'entretient seule. Le signe de $E_r$ décrit le bilan de la transformation, pas son démarrage.
5. Penser que l'énergie est « stockée » dans le combustible seul. Elle vient du bilan des liaisons : celles des produits ($\mathrm{CO_2}$, $\mathrm{H_2O}$) sont plus solides que celles des réactifs ($\mathrm{CH_4}$, $\mathrm{O_2}$). Sans dioxygène, aucune énergie n'est libérée — le carburant seul ne « contient » rien.
6. Inverser l'estimation par les liaisons. Rompre coûte (positif pour le système), former libère (négatif). $E_r \approx$ rompues moins formées : un résultat négatif signifie exothermique. Inverser les deux sommes donne le bon nombre avec le mauvais signe.
7. Confondre exothermique et « rapide ». Une transformation peut être fortement exothermique et très lente (la rouille du fer) ou endothermique et immédiate (la dissolution de certains sels refroidit l'eau). Le signe de $E_r$ ne dit rien de la vitesse.

Le modèle d'entraînement. L'exercice associé à cette leçon donne un combustible réel (méthane, éthanol ou butane), son équation de combustion, son énergie molaire et la convention de signe, puis demande l'énergie libérée — à partir d'une quantité de matière, ou d'une masse et d'une masse molaire. Dans ce second cas, le corrigé nomme la valeur absurde qu'on obtient en multipliant par la masse. Un QCM voisin fait travailler le « par mole de quoi ? » (par mole de combustible ou de $\mathrm{CO_2}$) et la lecture du signe (exothermique ou endothermique).

Énoncé type. La combustion complète du méthane suit l'équation $\mathrm{CH_4 + 2\,O_2 \rightarrow CO_2 + 2\,H_2O}$ et libère une énergie molaire $E_{\text{molaire}} = 890$ kJ/mol de combustible brûlé (valeur donnée). Par convention, une énergie de réaction est comptée négativement pour une transformation exothermique ; on demande l'énergie libérée, comptée positivement. Calculer l'énergie libérée par la combustion complète de $n = 2{,}5$ mol de méthane, en kJ.

Corrigé complet.

1. La relation. L'énergie libérée est proportionnelle à la quantité brûlée : $E = n \times E_{\text{molaire}}$.

2. Le calcul.

3. Le signe, pour ne pas le perdre. La combustion est exothermique ; avec la convention de l'énoncé, l'énergie de réaction pour ces $2{,}5$ mol vaut $-2\,225$ kJ (soit, par mole de méthane, $E_r = -890$ kJ/mol). La question demande l'énergie libérée :

$E = 2\,225$ kJ, soit environ $2{,}2$ MJ.

4. Contrôler. Unités : $\mathrm{mol} \times \mathrm{kJ/mol} = \mathrm{kJ}$. Ordre de grandeur : $2{,}5$ mol de méthane, c'est $2{,}5 \times 16{,}0 = 40$ g de gaz, et $2{,}2$ MJ correspond à une dizaine de minutes d'une plaque de $3$ kW — plausible pour une petite bouteille.

Auto-contrôle. Ai-je multiplié par des moles et non par des grammes ? Ai-je lu si la question demande l'énergie libérée (positive) ou l'énergie de réaction (négative) ? Et mon résultat est-il à l'échelle de l'objet décrit ?