Addition, élimination, substitution : les grandes réactions organiques

La chimie organique compte des millions de composés et un nombre considérable de transformations. Sans classement, il faudrait apprendre chaque réaction par cœur ; avec un classement, quelques catégories suffisent à reconnaître, dans une équation qu'on n'a jamais vue, ce qui est en train de se passer. C'est l'enjeu de cette leçon : passer de « je sais nommer une molécule », ce que tu fais depuis la première, à « je sais lire une transformation ».

D'abord, une question préalable : qu'est-ce qui a changé ? Devant une équation, commence par comparer la molécule de départ et celle d'arrivée sous deux angles.

• Le squelette carboné a-t-il été modifié ? Sa longueur, ses ramifications, ses insaturations — c'est-à-dire ses doubles ou triples liaisons entre atomes de carbone.
• Le groupe caractéristique a-t-il été modifié ? Un alcool devenu ester, un dérivé chloré devenu alcool, une amine devenue amide.

Cette première lecture oriente déjà : une synthèse organique est une suite de modifications de l'un ou de l'autre, choisies pour amener, étape par étape, la molécule voulue.

Ensuite, le classement en trois catégories. Le programme retient trois grandes familles, et le critère de reconnaissance tient au comptage des espèces de part et d'autre de la flèche et au sort des liaisons multiples.

L'addition. Deux réactifs se combinent en un seul produit, sans qu'aucune petite molécule ne soit libérée. Une liaison multiple s'ouvre et accueille les atomes du second réactif. Exemple : $\mathrm{CH_2{=}CH_2 + H_2O \to CH_3{-}CH_2{-}OH}$, l'hydratation de l'éthène en éthanol — deux espèces à gauche, une seule à droite, et la double liaison a disparu.

L'élimination. Un seul réactif organique perd une petite molécule — de l'eau, un halogénure d'hydrogène — et gagne en échange une liaison multiple. Exemple : $\mathrm{CH_3{-}CH_2{-}OH \to CH_2{=}CH_2 + H_2O}$, la déshydratation de l'éthanol en éthène. C'est exactement la transformation inverse de la précédente, ce qui n'a rien d'étonnant : addition et élimination sont deux lectures opposées de la même équation.

La substitution. Sur le squelette carboné, un atome ou un groupe d'atomes est remplacé par un autre ; le fragment sortant se retrouve dans un second produit. Aucune liaison multiple n'est créée ni consommée. Exemple : $\mathrm{CH_3{-}CH_2{-}Cl + HO^- \to CH_3{-}CH_2{-}OH + Cl^-}$, l'hydrolyse basique du chloroéthane, où le groupe hydroxyle prend la place de l'atome de chlore.

Le geste de reconnaissance, en trois questions. Compte les espèces à gauche et à droite de la flèche, puis regarde les liaisons multiples entre atomes de carbone.

1. Deux espèces à gauche, une seule à droite, une liaison multiple qui disparaît ? C'est une addition.
2. Une seule espèce organique à gauche, plusieurs à droite, une liaison multiple qui apparaît ? C'est une élimination.
3. Autant d'espèces qui réagissent que d'espèces formées, un fragment échangé contre un autre, aucune liaison multiple touchée ? C'est une substitution.

Ce comptage est un point d'appui, pas une recette aveugle : c'est le devenir des liaisons qui tranche en dernier ressort. Une réaction qui libère une petite molécule n'est jamais une addition, même si l'équation te semble « ajouter » quelque chose — c'est l'erreur la plus fréquente, et le comptage suffit à l'éviter.

Là où beaucoup se trompent : l'estérification. L'équation $\mathrm{CH_3{-}COOH + CH_3{-}CH_2{-}OH \to CH_3{-}COO{-}CH_2{-}CH_3 + H_2O}$ réunit deux réactifs, ce qui fait penser à une addition. Mais elle libère une molécule d'eau : on compte deux espèces à gauche et deux à droite. Le groupe hydroxyle de l'acide a été remplacé par le groupe issu de l'alcool : c'est une substitution.

Pourquoi une réaction se produit à cet endroit-là. Une molécule n'est pas électriquement uniforme. Deux situations créent des zones privilégiées.

• Un site donneur de doublet d'électrons est une zone riche en électrons : un atome portant un ou plusieurs doublets non liants, comme l'oxygène ou l'azote ; une charge négative, comme celle de l'ion hydroxyde ; ou une liaison multiple entre atomes de carbone, dont les électrons sont accessibles.
• Un site accepteur de doublet d'électrons est une zone pauvre en électrons : le plus souvent un atome de carbone lié à un atome très électronégatif — oxygène, chlore, brome — qui attire vers lui les électrons de la liaison et laisse le carbone appauvri. On dit alors que la liaison est polarisée.

L'électronégativité, que tu as rencontrée en première, est ici l'outil de repérage : c'est la capacité d'un atome à attirer vers lui les électrons d'une liaison qu'il partage. Un écart d'électronégativité crée une liaison polarisée, donc un site accepteur d'un côté.

La flèche courbe et son sens. Pour représenter la formation d'une nouvelle liaison, on trace une flèche courbe qui part du site donneur et pointe vers le site accepteur. Le sens n'est pas conventionnel au hasard : la flèche suit le déplacement du doublet d'électrons, et ce sont les électrons qui vont de la zone riche vers la zone pauvre. Une flèche tracée de l'accepteur vers le donneur décrirait des électrons remontant vers l'endroit qui en a déjà : c'est une faute de sens, pas une inattention de dessin.

Prends l'hydrolyse basique du chloroéthane, $\mathrm{CH_3{-}CH_2{-}Cl + HO^- \to CH_3{-}CH_2{-}OH + Cl^-}$. Le site donneur est l'atome d'oxygène de l'ion hydroxyde, porteur de doublets non liants et d'une charge négative. Le site accepteur est l'atome de carbone lié au chlore, appauvri en électrons par la liaison polarisée. La flèche part de l'oxygène et pointe vers ce carbone ; l'atome de chlore, lui, s'en va avec le doublet de la liaison qu'il partageait, ce qui explique qu'il parte sous forme d'ion chlorure.

La borne de cette leçon. Nous nommons les sites sur l'équation bilan et nous orientons une flèche. Nous ne décrivons pas la suite détaillée des étapes élémentaires par lesquelles la transformation passe réellement, ni l'énergie qu'il faut lui fournir : cela relève de l'enseignement supérieur. La question posée en terminale est toujours : dans cette équation-ci, quel est le site donneur, quel est le site accepteur.

Combien on en obtient : le rendement. Une synthèse ne donne jamais tout ce que la stœchiométrie promet. Une partie des réactifs se transforme autrement, une partie du produit reste dans les eaux de lavage ou sur le papier filtre, une transformation limitée s'arrête avant la fin. Pour évaluer l'efficacité d'une synthèse, on définit le rendement, noté $\eta$ :

où $n_{\text{obtenue}}$ est la quantité de produit réellement isolée et $n_{\max}$ la quantité maximale prévue par le tableau d'avancement, celle qu'on obtiendrait si la transformation était totale et sans perte. Le rendement est sans unité, compris entre $0$ et $1$, et s'exprime le plus souvent en pourcentage.

Trois précautions, dans l'ordre où elles se rencontrent.

1. Chercher le réactif limitant. Lorsque tous les nombres stœchiométriques valent $1$, c'est celui dont la quantité de matière est la plus petite — la quantité de matière, pas la masse. Introduire un réactif en excès est fréquent en synthèse : cela ne change pas la quantité maximale de produit, qui reste fixée par le limitant.
2. Passer par les quantités de matière. Le rendement compare des quantités de matière, pas des masses. Diviser la masse obtenue par la masse de réactif engagée donne un nombre qui n'a aucun sens chimique, puisque le produit et le réactif n'ont pas la même masse molaire. Ce rapport peut d'ailleurs dépasser $100$ %, ce qui devrait suffire à alerter.
3. Convertir avec la masse molaire. Une masse se convertit en quantité de matière en la divisant par la masse molaire, $n = \dfrac{m}{M}$, et réciproquement. Les masses molaires se calculent à partir des masses atomiques des éléments : elles ne se devinent pas.

Optimiser une synthèse. Un chimiste dispose de plusieurs leviers pour améliorer un rendement : introduire l'un des réactifs en large excès pour consommer davantage l'autre ; éliminer un produit au fur et à mesure de sa formation, ce qui déplace une transformation limitée ; choisir un réactif plus réactif que celui du schéma initial — pour fabriquer un ester, l'anhydride d'acide donne un meilleur rendement que l'acide correspondant. Ajouter un catalyseur, en revanche, ne change pas le rendement : il fait seulement arriver plus vite au même endroit.

Énoncé. On considère les trois transformations suivantes, écrites en formules semi-développées.

1. $\mathrm{CH_2{=}CH_2 + HBr \to CH_3{-}CH_2{-}Br}$
2. $\mathrm{CH_3{-}CHBr{-}CH_3 + HO^- \to CH_3{-}CH{=}CH_2 + Br^- + H_2O}$
3. $\mathrm{CH_3{-}COOH + CH_3{-}CH_2{-}OH \to CH_3{-}COO{-}CH_2{-}CH_3 + H_2O}$

Classer chacune d'elles, puis identifier les sites donneur et accepteur de la première. Enfin, on réalise la synthèse du paracétamol à partir du 4-aminophénol et de l'anhydride éthanoïque, d'équation $\mathrm{C_6H_7NO + C_4H_6O_3 \to C_8H_9NO_2 + CH_3{-}COOH}$, dont tous les nombres stœchiométriques valent $1$. On introduit $10{,}90$ g de 4-aminophénol et $15{,}30$ g d'anhydride éthanoïque, et l'on obtient après purification $12{,}08$ g de paracétamol. Données de masses atomiques : $M(\mathrm{H}) = 1{,}0$ ; $M(\mathrm{C}) = 12{,}0$ ; $M(\mathrm{N}) = 14{,}0$ ; $M(\mathrm{O}) = 16{,}0$ g/mol. Calculer le rendement.

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1. Trois classements.

Transformation 1. Deux espèces à gauche, une seule à droite : rien n'a été libéré. La double liaison entre les deux atomes de carbone a disparu, elle s'est ouverte pour accueillir l'atome d'hydrogène et l'atome de brome. C'est une addition.

Transformation 2. Un seul substrat organique à gauche, et à droite un alcène, un ion bromure et une molécule d'eau. Le substrat a perdu deux atomes voisins — un hydrogène et un brome, arrachés avec l'aide de la base — et une double liaison entre atomes de carbone est apparue. C'est une élimination.

Transformation 3. Deux espèces à gauche, deux à droite : une petite molécule, l'eau, a été libérée. Aucune liaison multiple entre atomes de carbone n'a été créée ni détruite. Le groupe hydroxyle de l'acide a été remplacé par le fragment issu de l'alcool. C'est une substitution — et non une addition, malgré l'apparence de deux molécules qui se rejoignent.

2. Les sites de la première transformation. La double liaison entre les deux atomes de carbone de l'éthène est riche en électrons : c'est le site donneur. Dans la molécule de bromure d'hydrogène, le brome, très électronégatif, attire vers lui les électrons de la liaison, ce qui appauvrit l'atome d'hydrogène : cet atome d'hydrogène est le site accepteur. La flèche courbe part donc de la double liaison et pointe vers l'atome d'hydrogène. Le brome, lui, s'en va avec le doublet de la liaison qu'il partageait.

3. Les masses molaires, calculées. On additionne les masses atomiques, en respectant les indices de chaque formule brute.

• 4-aminophénol, $\mathrm{C_6H_7NO}$ : $6 \times 12{,}0 + 7 \times 1{,}0 + 14{,}0 + 16{,}0 = 72{,}0 + 7{,}0 + 30{,}0 = 109{,}0$ g/mol.
• Anhydride éthanoïque, $\mathrm{C_4H_6O_3}$ : $4 \times 12{,}0 + 6 \times 1{,}0 + 3 \times 16{,}0 = 48{,}0 + 6{,}0 + 48{,}0 = 102{,}0$ g/mol.
• Paracétamol, $\mathrm{C_8H_9NO_2}$ : $8 \times 12{,}0 + 9 \times 1{,}0 + 14{,}0 + 2 \times 16{,}0 = 96{,}0 + 9{,}0 + 14{,}0 + 32{,}0 = 151{,}0$ g/mol.

4. Les quantités introduites, et le réactif limitant.

Tous les nombres stœchiométriques valant $1$, le réactif limitant est celui dont la quantité est la plus petite : le 4-aminophénol, avec $0{,}100$ mol contre $0{,}150$ mol. L'anhydride est en excès. La quantité maximale de paracétamol est donc $n_{\max} = 0{,}100$ mol, ce qui correspondrait à une masse théorique de $0{,}100 \times 151{,}0 = 15{,}10$ g.

5. Le rendement. La quantité réellement obtenue vaut

d'où

6. La vérification qui compte. Si l'on avait divisé la masse obtenue par la masse de réactif limitant engagée, on aurait écrit $\dfrac{12{,}08}{10{,}90} \approx 1{,}11$, soit environ $111$ %. Un rendement supérieur à $100$ % est impossible : ce nombre n'est pas un rendement. L'erreur vient de ce que le paracétamol et le 4-aminophénol n'ont pas la même masse molaire — le produit est plus lourd que le réactif dont il provient, puisqu'il a gagné un groupe. Le rendement compare des quantités de matière.

Contrôle. Après un classement, redemande-toi si une petite molécule a été libérée : si oui, ce n'est pas une addition. Après un rendement, vérifie qu'il est compris entre $0$ et $100$ % et que tu l'as calculé sur le réactif limitant.

Figure (fig.chemistry.organic-reaction-types, SVG programmatique à produire) : trois panneaux, le classement, le sens de la flèche courbe, le rendement.

• Panneau gauche — les trois familles, en comptage. Trois bandes horizontales superposées, une par famille. Chaque bande montre l'équation en formules semi-développées à gauche, un compteur « espèces à gauche » et « espèces à droite » au centre, et le sort de la liaison multiple à droite. Bande 1, addition : deux espèces contre une, la double liaison entre atomes de carbone dessinée en trait double à gauche et en trait simple à droite, mention « elle s'ouvre, rien n'est libéré ». Bande 2, élimination : une espèce contre trois, le trait simple devenant trait double, une petite molécule d'eau dessinée à part et entourée, mention « elle part ». Bande 3, substitution : deux espèces contre deux, un fragment encadré en trait plein qui quitte le squelette et un autre, encadré en pointillé, qui prend sa place, aucune liaison multiple modifiée. Sous les trois bandes, un cartouche barré : l'estérification étiquetée « addition », avec la mention « faux : une petite molécule est libérée ».
• Panneau central — la flèche courbe. L'hydrolyse basique du chloroéthane, écrite en grand. L'ion hydroxyde porte ses doublets non liants figurés par des tirets et sa charge négative ; il est entouré d'un halo trame de points légendé « site donneur : riche en électrons ». L'atome de carbone lié au chlore porte les symboles de charge partielle, positive côté carbone, négative côté chlore, et il est entouré d'un halo hachuré légendé « site accepteur : appauvri en électrons ». Une flèche courbe épaisse part de l'oxygène et pointe vers ce carbone. Juste au-dessous, la même flèche tracée en sens contraire, barrée, avec la mention « les électrons vont du riche vers le pauvre, jamais l'inverse ». Une seconde flèche courbe part de la liaison entre le carbone et le chlore vers l'atome de chlore, légendée « le fragment sortant part avec le doublet ».
• Panneau droit — le rendement. Deux colonnes de même largeur, chacune surmontée d'un bécher. À gauche, la colonne « prévu » remplie jusqu'en haut, cotée $0{,}100$ mol, soit $15{,}10$ g. À droite, la colonne « obtenu » remplie aux quatre cinquièmes, cotée $0{,}0800$ mol, soit $12{,}08$ g, la partie manquante étant hachurée et légendée « pertes et transformation incomplète ». Entre les deux colonnes, la division posée en quantités de matière et son résultat, $80{,}0$ %. Dans un cartouche barré à côté, la même division posée en masses, avec son résultat de l'ordre de $111$ % et la mention « impossible : un rendement ne dépasse pas cent pour cent ».

Ce qu'il faut lire. Le panneau gauche fait du classement une opération de comptage, vérifiable sans connaître la réaction. Le panneau central fixe le sens de la flèche courbe en le rattachant à sa cause — le déplacement des électrons — plutôt qu'à une convention à mémoriser. Le panneau droit met côte à côte le calcul juste et le calcul faux, et rend le faux visiblement absurde.

La figure en détail : la figure comprend trois parties. À gauche, trois bandes présentent chacune une équation en formules semi-développées, le nombre d'espèces de chaque côté de la flèche et le devenir de la liaison multiple : une addition où deux espèces n'en forment qu'une et où la double liaison s'ouvre, une élimination où une seule espèce en donne plusieurs et où une double liaison apparaît tandis qu'une petite molécule part, une substitution où un fragment est remplacé par un autre sans qu'aucune liaison multiple soit touchée ; un encadré barré rappelle qu'une estérification n'est pas une addition puisqu'elle libère de l'eau. Au centre, l'équation de l'hydrolyse basique du chloroéthane est annotée : l'ion hydroxyde, riche en électrons, est identifié comme site donneur, l'atome de carbone lié au chlore, appauvri, comme site accepteur, et une flèche courbe va du premier vers le second, la flèche de sens contraire étant tracée puis barrée. À droite, deux colonnes comparent la quantité de produit prévue et la quantité réellement obtenue, la seconde valant les quatre cinquièmes de la première, ce qui donne un rendement de quatre-vingts pour cent ; un encadré barré montre le même calcul mené sur les masses, dont le résultat dépasse cent pour cent et ne peut donc pas être un rendement.

Les unités. Une masse est en grammes, une masse molaire en grammes par mole, une quantité de matière en moles. Le rendement est sans unité, exprimé le plus souvent en pourcentage. Une masse molaire se calcule en additionnant les masses atomiques des éléments, chacune multipliée par son indice dans la formule brute : cette addition s'écrit, elle ne se saute pas.

Ce qui n'est pas au programme de terminale. Le détail des étapes élémentaires d'un mécanisme, la classification des substitutions et des éliminations selon leur cinétique, la stéréochimie des produits obtenus et les règles qui prédisent sur quel atome de carbone s'additionne un réactif : enseignement supérieur. En terminale, on classe une équation, on identifie deux sites, on oriente une flèche, on calcule un rendement.

1. Qualifier d'addition une réaction qui libère une petite molécule. C'est l'erreur reine, et l'estérification en est le cas type : deux réactifs se rejoignent, mais une molécule d'eau part, donc c'est une substitution. Le test est mécanique : compte les espèces des deux côtés de la flèche. Une addition n'a qu'un seul produit.
2. Tracer la flèche courbe du site accepteur vers le site donneur. La flèche suit les électrons, qui vont de la zone riche vers la zone pauvre. La tracer à l'envers, c'est décrire l'inverse de ce qui se passe — ce n'est pas une maladresse de tracé, c'est une erreur de sens.
3. Confondre les deux sites. Le donneur porte un doublet non liant, une charge négative ou une liaison multiple ; l'accepteur est appauvri, généralement un carbone voisin d'un atome très électronégatif. Devant une question, cherche d'abord où sont les électrons en excès, le reste suit.
4. Calculer le rendement à partir des masses. Le produit et le réactif n'ont pas la même masse molaire : le rapport des masses n'est pas le rapport des quantités de matière. Passe systématiquement par $n = \dfrac{m}{M}$ avant de diviser.
5. Prendre le mauvais réactif comme limitant. C'est la plus petite quantité de matière, pas la plus petite masse, qui fixe la quantité maximale de produit lorsque tous les nombres stœchiométriques valent $1$. Un réactif peut peser plus lourd et être néanmoins en défaut.
6. Accepter un rendement supérieur à $100$ %. C'est impossible : on ne peut pas récupérer plus de produit que la stœchiométrie n'en permet. Un tel résultat signale toujours une erreur — le plus souvent la division de deux masses, ou le mauvais réactif limitant.
7. Croire qu'un catalyseur améliore le rendement. Il accélère l'arrivée à l'état final ; il ne modifie ni l'avancement final ni la quantité de produit obtenue. Ce qui améliore un rendement, c'est un excès de l'un des réactifs, l'élimination d'un produit au fur et à mesure, ou le choix d'un réactif plus réactif.
8. Oublier les hydrogènes ou les indices dans le calcul d'une masse molaire. Chaque élément intervient avec l'indice qu'il porte dans la formule brute. Écris l'addition en entier plutôt que de la faire de tête : c'est la source d'erreur la plus banale et la plus coûteuse d'un exercice de synthèse.
9. Confondre modification de chaîne et modification de groupe caractéristique. La première change le squelette carboné — sa longueur, ses ramifications, ses insaturations ; la seconde change le groupe qui y est fixé. Une même réaction peut relever de l'une ou de l'autre, et c'est ce qui guide le chimiste dans le choix de ses étapes.

Le modèle d'entraînement. L'exercice associé à cette leçon affiche une transformation de la banque, écrite en formules semi-développées, et demande à quelle catégorie elle appartient — les mauvaises réponses proposées sont les deux autres catégories et un simple échange de proton entre un acide et une base. Selon le tirage, il demande plutôt d'identifier le site donneur ou le site accepteur de doublet d'électrons parmi quatre atomes nommés de la même équation. Un modèle voisin, numérique, porte sur le rendement d'une synthèse — estérification, synthèse de l'aspirine, synthèse du paracétamol — avec la recherche du réactif limitant, la masse théorique et la masse réellement obtenue.

Énoncé type. On considère la transformation d'équation, en formules semi-développées :

À quelle catégorie appartient-elle ?

• Une addition : deux réactifs se combinent en un seul produit, sans perte d'atomes.
• Une élimination : un seul réactif perd une petite molécule et y gagne une liaison multiple.
• Une substitution : sur le squelette carboné, un atome ou un groupe d'atomes est remplacé par un autre.
• Un simple échange de proton entre un acide et une base, sans modification du squelette carboné.

Corrigé complet.

1. Compter les espèces. À gauche de la flèche, une seule espèce, l'éthanol. À droite, deux espèces : l'éthène et l'eau. Une petite molécule a donc été libérée.

2. Suivre les liaisons. Dans l'éthanol, les deux atomes de carbone sont reliés par une liaison simple ; dans l'éthène, ils sont reliés par une double liaison. Une liaison multiple est apparue, en même temps que partait la molécule d'eau — cette molécule d'eau est formée du groupe hydroxyle et d'un atome d'hydrogène porté par le carbone voisin.

3. Conclure. Un seul réactif, une petite molécule qui part, une liaison multiple qui apparaît : c'est la signature d'une élimination. Il s'agit de la déshydratation de l'éthanol en éthène.

4. Pourquoi les autres propositions sont fausses. Ce n'est pas une addition : une addition réunit deux réactifs en un seul produit et ne libère rien, alors qu'ici on part d'une seule espèce pour en obtenir deux. Ce n'est pas une substitution : rien n'a été remplacé par autre chose sur le squelette carboné, et une substitution ne crée pas de liaison multiple. Ce n'est pas un échange de proton : la structure de la molécule organique a changé, une liaison entre atomes de carbone a été transformée, ce qu'un simple transfert de proton entre un acide et une base ne fait jamais.

Réponse : une élimination.

Auto-contrôle. Ai-je compté les espèces de part et d'autre de la flèche avant de répondre ? Une petite molécule a-t-elle été libérée — auquel cas ce ne peut pas être une addition ? Une liaison multiple entre atomes de carbone a-t-elle été créée ou détruite ? Et suis-je capable de dire, en une phrase, ce qui a changé sur le squelette carboné et sur le groupe caractéristique ?