Cohésion de la matière : ce qui tient les molécules ensemble

Fais bouillir de l'eau. Les molécules $\mathrm{H_2O}$ quittent le liquide et partent dans l'air — entières. Aucune liaison $\mathrm{O{-}H}$ n'a été rompue : à $100\ °\mathrm{C}$, ce sont les molécules qui se séparent les unes des autres, pas les atomes qui se séparent au sein d'une molécule. Cette observation banale contient toute la leçon : dans la matière, il existe deux échelles de forces.

• À l'intérieur d'une molécule, les atomes sont tenus par des liaisons covalentes : des doublets partagés, très solides. Rompre une liaison $\mathrm{O{-}H}$ coûte environ $460$ kJ par mole de liaisons.
• Entre les molécules, des interactions intermoléculaires beaucoup plus faibles les attirent les unes vers les autres. C'est elles qui font tenir un liquide ou un solide moléculaire, et c'est elles que la chaleur vainc lors d'une vaporisation.

La cohésion d'un liquide ou d'un solide moléculaire est assurée par des interactions entre molécules, d'intensité bien inférieure à celle des liaisons covalentes. Plus ces interactions sont intenses, plus il faut d'énergie pour les vaincre : la température d'ébullition en est la mesure la plus directe.

Deux familles d'interactions intermoléculaires sont au programme.

Les interactions de Van der Waals existent entre toutes les molécules, polaires ou non. Elles naissent de l'attraction entre charges partielles — permanentes dans une molécule polaire, fugitives dans une molécule apolaire dont le nuage électronique se déforme à chaque instant. Leur intensité croît avec la taille de la molécule : un nuage électronique plus étendu se déforme plus facilement. C'est pourquoi le dibrome $\mathrm{Br_2}$ bout à $59\ °\mathrm{C}$ quand le dichlore $\mathrm{Cl_2}$, plus petit, bout à $-34\ °\mathrm{C}$ : deux molécules apolaires, mais pas la même taille.

La liaison hydrogène est plus sélective et plus intense. Elle s'établit entre un atome d'hydrogène lié à un atome très électronégatif — fluor, oxygène ou azote — et un doublet non liant d'un atome de fluor, d'oxygène ou d'azote d'une molécule voisine. L'hydrogène, presque dépouillé de son électron par son partenaire, porte un $\delta^+$ marqué ; le doublet non liant voisin l'attire. Son énergie, environ $20$ kJ/mol, est vingt fois plus petite que celle de la liaison covalente $\mathrm{O{-}H}$ — mais nettement plus grande que celle des interactions de Van der Waals entre petites molécules. Malgré son nom, la liaison hydrogène n'est pas une liaison covalente : elle relie deux molécules distinctes, et elle se fait et se défait sans cesse dans l'eau liquide.

Les solides ioniques, eux, ne sont pas faits de molécules : un cristal de chlorure de sodium est un empilement régulier d'ions $\mathrm{Na^+}$ et $\mathrm{Cl^-}$, tenus par l'attraction électrostatique entre charges de signes opposés. Cette cohésion est forte — le sel fond à plus de $800\ °\mathrm{C}$ —, et pourtant l'eau le dissout à froid. Le bloc suivant explique ce paradoxe.

Lire une température d'ébullition. Compare l'eau et le sulfure d'hydrogène $\mathrm{H_2S}$ : deux molécules coudées, de même forme, et $\mathrm{H_2S}$ est même la plus lourde. Pourtant l'eau bout à $100\ °\mathrm{C}$ et $\mathrm{H_2S}$ à $-60\ °\mathrm{C}$. La différence tient à une seule chose : l'oxygène est assez électronégatif pour que les molécules d'eau établissent entre elles des liaisons hydrogène ; le soufre ne l'est pas. Même lecture pour $\mathrm{HF}$ ($20\ °\mathrm{C}$) contre $\mathrm{HCl}$ ($-85\ °\mathrm{C}$). Quand deux espèces ont des tailles voisines et qu'une seule porte un hydrogène lié à F, O ou N, la liaison hydrogène explique presque toujours l'écart. Quand aucune des deux ne le porte, on regarde la taille (Van der Waals plus intenses pour la plus grosse) puis la polarité (une molécule polaire s'attire par ses dipôles permanents, une apolaire ne le peut pas).

Ce qu'un solvant défait. Dissoudre, c'est remplacer les interactions du soluté avec lui-même par des interactions soluté–solvant. Le solvant qui y parvient est celui dont les molécules offrent des interactions comparables à celles qu'elles ont entre elles — d'où la règle du cours :

« Semblable dissout semblable. » Les solvants polaires (l'eau) dissolvent les espèces polaires et les solides ioniques ; les solvants apolaires (le cyclohexane) dissolvent les espèces apolaires.

Le cas du sel dans l'eau mérite d'être raconté à l'échelle des ions, car c'est là que l'intuition trompe. Un cristal de $\mathrm{NaCl}$ tient par l'attraction entre ses ions. Les molécules d'eau, polaires, arrivent avec leurs charges partielles : l'oxygène ($\delta^-$) se tourne vers un ion $\mathrm{Na^+}$, les hydrogènes ($\delta^+$) vers un ion $\mathrm{Cl^-}$. Plusieurs molécules d'eau autour d'un ion suffisent à l'arracher au cristal — c'est la dissociation —, puis à l'entourer d'une cage de molécules orientées — la solvatation (on dit aussi hydratation quand le solvant est l'eau) —, avant qu'il ne se disperse dans tout le liquide — la dispersion. Aucune liaison covalente ne se forme entre l'ion et l'eau ; aucun ion ne redevient un atome. Ce sont des attractions électrostatiques entre des ions et des dipôles. Le cyclohexane, apolaire, n'a pas de charges partielles à offrir : le sel n'y est pas soluble.

Trois solutés, trois verdicts. Le diiode $\mathrm{I_2}$, apolaire, se dissout dans le cyclohexane et à peine dans l'eau : les molécules d'eau préfèrent leurs propres liaisons hydrogène à un intrus qui ne leur offre que de faibles interactions de Van der Waals. Le glucose, criblé de groupes $\mathrm{{-}OH}$ qui forment des liaisons hydrogène avec l'eau, s'y dissout abondamment. L'éthanol $\mathrm{CH_3{-}CH_2{-}OH}$ est un cas mixte : son groupe $\mathrm{{-}OH}$, partie hydrophile, le lie à l'eau ; sa chaîne carbonée, partie lipophile, le rend compatible avec le cyclohexane — il est miscible avec les deux. Une molécule qui possède les deux parties est dite amphiphile : c'est le cas des savons, dont la longue chaîne carbonée se termine par une tête ionique. Un solvant d'extraction, lui, doit être non miscible à l'eau : l'éthanol ne convient donc pas ; pour extraire une espèce d'une solution aqueuse, on choisit un solvant apolaire (cyclohexane, éther) dans lequel l'espèce est plus soluble que dans l'eau, et les deux phases se séparent dans l'ampoule à décanter.

Ce que la 1re ne demande pas. Calculer une énergie d'interaction, décrire la géométrie d'un empilement cristallin ou expliquer pourquoi la glace flotte relèvent du supérieur. Ici, on nomme l'interaction qui explique un écart de température ou une solubilité, et on justifie.

Énoncé. L'éthanol $\mathrm{CH_3{-}CH_2{-}OH}$ et le méthoxyméthane $\mathrm{CH_3{-}O{-}CH_3}$ ont la même formule brute $\mathrm{C_2H_6O}$. Sous $1013$ hPa, l'éthanol bout à $78\ °\mathrm{C}$ et le méthoxyméthane à $-24\ °\mathrm{C}$. Données : $M(\mathrm{C}) = 12{,}0$ g/mol, $M(\mathrm{H}) = 1{,}0$ g/mol, $M(\mathrm{O}) = 16{,}0$ g/mol ; énergie d'une liaison hydrogène $\approx 20$ kJ/mol ; énergie de la liaison covalente $\mathrm{O{-}H}$ $\approx 460$ kJ/mol. Expliquer l'écart des températures d'ébullition.

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1. Écarter la masse. Les deux molécules ont la même formule brute, donc la même masse molaire :

Même taille, même masse : les interactions de Van der Waals sont d'intensité comparable. Elles n'expliquent pas un écart de $78 - (-24) = 102\ °\mathrm{C}$.

2. Chercher l'hydrogène lié à F, O ou N. Dans l'éthanol, l'atome d'hydrogène du groupe $\mathrm{{-}OH}$ est lié à un oxygène : la molécule peut établir des liaisons hydrogène avec ses voisines (son H porte un $\delta^+$ marqué, son oxygène porte des doublets non liants). Dans le méthoxyméthane, l'oxygène n'est lié qu'à des carbones ; tous les hydrogènes sont portés par des carbones : aucune liaison hydrogène possible entre ses molécules.

3. Conclure sur la cohésion. Les molécules d'éthanol sont retenues les unes aux autres par des liaisons hydrogène en plus des interactions de Van der Waals ; celles du méthoxyméthane, par des interactions de Van der Waals seulement (et de faibles attractions entre dipôles). Vaporiser l'éthanol demande de vaincre des interactions plus intenses : il faut chauffer davantage.

L'écart de $102\ °\mathrm{C}$ s'explique par les liaisons hydrogène entre molécules d'éthanol, absentes chez le méthoxyméthane.

4. Situer l'énergie en jeu. Une liaison hydrogène vaut environ $20$ kJ/mol ; la liaison covalente $\mathrm{O{-}H}$ de l'éthanol, environ $460$ kJ/mol, soit $460 / 20 = 23$ fois plus. L'ébullition ne rompt aucune liaison $\mathrm{O{-}H}$ : la molécule d'éthanol passe intacte à l'état gazeux. Ce que la chaleur défait, ce sont les $20$ kJ/mol des liaisons hydrogène — bien assez pour décaler l'ébullition de cent degrés.

5. Contrôler. La même logique doit prédire correctement un cas voisin : le méthanol $\mathrm{CH_3{-}OH}$ (liaisons hydrogène possibles) bout à $65\ °\mathrm{C}$, l'éthane $\mathrm{CH_3{-}CH_3}$, de masse proche mais sans groupe $\mathrm{{-}OH}$, bout à $-89\ °\mathrm{C}$. Verdict cohérent : le raisonnement tient.

Figure (fig.chemistry.intermolecular-forces, SVG programmatique à produire) : deux panneaux et un bandeau.

• Panneau de gauche — l'eau liquide, deux échelles de forces. Cinq ou six molécules d'eau coudées, en désordre. Dans chaque molécule, les liaisons $\mathrm{O{-}H}$ sont des traits pleins épais, étiquetés une seule fois « liaison covalente, ≈ 460 kJ/mol ». Entre un hydrogène d'une molécule et l'oxygène d'une voisine, des pointillés fins, étiquetés « liaison hydrogène, ≈ 20 kJ/mol ». Les charges partielles $\delta^+$ (sur H) et $\delta^-$ (sur O) sont écrites sur une molécule témoin. Une flèche « ébullition » sort du panneau avec une molécule entière qui s'échappe, et la légende « les pointillés cèdent, les traits pleins tiennent ».
• Panneau de droite — le sel dans l'eau, en trois temps. À gauche du panneau, un fragment de cristal : damier d'ions $\mathrm{Na^+}$ (petits disques) et $\mathrm{Cl^-}$ (grands disques). Au centre, des molécules d'eau qui abordent le bord du cristal, orientées : oxygène vers $\mathrm{Na^+}$, hydrogènes vers $\mathrm{Cl^-}$ — étiquette « dissociation ». À droite, un ion $\mathrm{Na^+}$ et un ion $\mathrm{Cl^-}$ isolés, chacun entouré d'une couronne de molécules d'eau correctement orientées — étiquette « solvatation », puis, plus loin, dispersés — étiquette « dispersion ». Un cartouche : « aucune liaison covalente ; les ions restent des ions ».
• Bandeau du bas — une échelle de températures d'ébullition. Un axe gradué de $-200$ à $+120\ °\mathrm{C}$ où sont pointés : $\mathrm{F_2}$ ($-188$), $\mathrm{HCl}$ ($-85$), $\mathrm{H_2S}$ ($-60$), $\mathrm{Cl_2}$ ($-34$), $\mathrm{HF}$ ($20$), $\mathrm{Br_2}$ ($59$), éthanol ($78$), $\mathrm{H_2O}$ ($100$). Trois accolades relient les couples de la leçon avec la cause de l'écart : $\mathrm{Cl_2}/\mathrm{Br_2}$ « taille (Van der Waals) », $\mathrm{H_2S}/\mathrm{H_2O}$ et $\mathrm{HCl}/\mathrm{HF}$ « liaison hydrogène ».

Ce qu'il faut lire. Le panneau de gauche oppose visuellement les deux échelles de forces : traits pleins que l'ébullition ne touche pas, pointillés qu'elle défait. Le panneau de droite montre que l'eau dissout le sel par orientation de ses dipôles, pas par une réaction : les ions sortent entiers et chargés. Le bandeau rappelle que la température d'ébullition est un thermomètre des interactions intermoléculaires — et que la liaison hydrogène décale les molécules qui la possèdent très loin vers la droite.

La figure en détail : à gauche, un groupe de molécules d'eau où les liaisons internes sont dessinées en traits épais et les attractions entre molécules voisines en pointillés, avec les deux énergies écrites en légende et une molécule qui s'échappe vers le haut, entière, pour représenter l'ébullition. À droite, trois étapes de gauche à droite : un cristal de sel en damier, des molécules d'eau qui s'orientent contre ses bords avec l'oxygène du côté des ions positifs et les hydrogènes du côté des ions négatifs, puis des ions isolés, chacun entouré d'une couronne de molécules d'eau, qui s'éloignent. En bas, un axe de températures d'ébullition de moins deux cents à plus cent vingt degrés, avec huit espèces pointées et trois accolades qui relient les couples comparés dans la leçon en indiquant la cause de chaque écart.

Domaine de validité. Comparer deux températures d'ébullition n'a de sens qu'à même pression (les valeurs de la leçon sont données sous $1013$ hPa). Attribuer un écart à une seule cause suppose que les autres sont comparables : mêmes tailles pour invoquer la liaison hydrogène, même absence de liaison hydrogène pour invoquer la taille. Les énergies citées sont des ordres de grandeur, donnés par l'énoncé quand ils servent.

La règle du solvant. Semblable dissout semblable : l'eau (polaire, liaisons hydrogène) pour les solides ioniques et les espèces polaires ; le cyclohexane (apolaire) pour les espèces apolaires ; les molécules amphiphiles (une partie hydrophile — la tête polaire — et une chaîne carbonée lipophile) se dissolvent dans les deux.

1. Confondre liaison hydrogène et liaison covalente O–H. La liaison covalente $\mathrm{O{-}H}$ est dans la molécule d'eau : elle la constitue. La liaison hydrogène relie l'hydrogène d'une molécule à l'oxygène d'une autre molécule : elle est intermoléculaire. L'une tient les atomes, l'autre tient les molécules ensemble.
2. Croire la liaison hydrogène aussi forte qu'une liaison covalente. Vingt kilojoules par mole contre quatre cent soixante : un facteur vingt environ. C'est pour cela que l'ébullition la défait sans toucher aux molécules. Son nom de « liaison » est trompeur ; « interaction » serait plus juste.
3. Expliquer la dissolution du sel par des liaisons covalentes. Rien ne se lie de façon covalente entre les ions et l'eau : les molécules d'eau s'orientent autour des ions et les attirent par leurs charges partielles. Les ions restent des ions ($\mathrm{Na^+}$, $\mathrm{Cl^-}$), jamais transformés en atomes.
4. Croire que l'ébullition casse les molécules. L'eau qui bout donne de la vapeur d'eau, c'est-à-dire des molécules $\mathrm{H_2O}$ intactes, pas du dihydrogène et du dioxygène. La température d'ébullition mesure les interactions entre molécules, jamais la solidité des liaisons covalentes.
5. Chercher une liaison hydrogène entre deux atomes d'hydrogène. Il en faut un lié à F, O ou N, et en face un doublet non liant d'un F, O ou N. Le méthane, qui a quatre hydrogènes liés à un carbone, n'en forme aucune.
6. Confondre « fondre » et « se dissoudre ». Le sel fond à plus de $800\ °\mathrm{C}$ sous l'effet de la température ; dans l'eau à $20\ °\mathrm{C}$, il se dissout : ses ions sont dispersés par le solvant, sans changement d'état.
7. Croire que tout liquide dissout tout. Le cyclohexane est un liquide et ne dissout pas le sel ; l'eau ne dissout guère le diiode. Ce n'est pas l'état liquide qui dissout, c'est la ressemblance des interactions : semblable dissout semblable.

Le modèle d'entraînement. L'exercice associé à cette leçon tire l'une de quatre questions : expliquer l'écart de température d'ébullition entre deux espèces réelles (valeurs données) ; dire ce qu'est une liaison hydrogène, énergies données ; choisir entre l'eau et le cyclohexane pour dissoudre un soluté dont la nature est précisée ; expliquer, à l'échelle des ions, la dissolution du chlorure de sodium. Dans chaque cas, les mauvaises réponses sont les confusions listées dans les pièges.

Énoncé type. Sous $1013$ hPa, l'eau ($\mathrm{H_2O}$) bout à $100\ °\mathrm{C}$ et le sulfure d'hydrogène ($\mathrm{H_2S}$) à $-60\ °\mathrm{C}$. Quelle interaction explique la température d'ébullition nettement plus élevée de l'eau ?

Corrigé complet.

1. Poser ce que mesure une température d'ébullition. Vaporiser un liquide moléculaire, c'est séparer ses molécules les unes des autres : la température d'ébullition mesure l'intensité des interactions entre molécules, jamais la solidité des liaisons covalentes qui les constituent.

2. Comparer les deux molécules. Toutes deux sont coudées, de tailles voisines ($\mathrm{H_2S}$ est même un peu plus grosse) : les interactions de Van der Waals ne font pas la différence dans le bon sens. Mais l'eau porte deux atomes d'hydrogène liés à un oxygène, très électronégatif, et cet oxygène a deux doublets non liants : les molécules d'eau établissent entre elles des liaisons hydrogène. Le soufre, moins électronégatif, ne permet pas aux molécules de $\mathrm{H_2S}$ d'en former.

3. Conclure.

L'écart s'explique par les liaisons hydrogène entre molécules d'eau, absentes entre molécules de sulfure d'hydrogène.

4. Écarter les mauvaises réponses. « Des liaisons covalentes plus solides dans l'eau » : l'ébullition ne rompt aucune liaison covalente. « Des liaisons ioniques » : ces espèces sont moléculaires, leurs molécules sont neutres. « Des interactions de Van der Waals plus intenses » : elles seraient plutôt en faveur de $\mathrm{H_2S}$, la plus grosse des deux — l'écart va dans l'autre sens.

Auto-contrôle. Ai-je bien raisonné sur des interactions entre molécules ? Laquelle des deux espèces porte un hydrogène lié à F, O ou N ? Et le sens de l'écart est-il cohérent avec la cause que j'invoque ?