État d'équilibre et constante d'équilibre

Le tableau d'avancement que tu construis depuis la première repose sur une hypothèse que personne ne t'avait signalée : il suppose que la transformation est totale, c'est-à-dire qu'elle se poursuit jusqu'à épuisement du réactif limitant. Beaucoup de transformations ne se comportent pas ainsi. On mélange de l'acide éthanoïque et de l'éthanol, on attend des heures, on attend des jours : la composition finit par ne plus varier du tout, et il reste des réactifs. Aucun des deux n'a disparu. La transformation s'est arrêtée avant la fin annoncée par le tableau.

Ce n'est pas une lenteur. On pourrait croire que la transformation est simplement très lente et qu'elle finira par s'achever. Ce n'est pas le cas : on peut attendre indéfiniment, chauffer, ajouter un catalyseur — le catalyseur accélère l'arrivée, il ne change pas le point d'arrivée. Le système a atteint un état stable qu'il ne quittera pas. Cet état s'appelle un état d'équilibre, et l'on dit que la transformation est limitée, ou non totale.

Pourquoi elle s'arrête : les produits réagissent aussi. L'explication tient en une phrase : la transformation inverse existe. L'ester et l'eau formés réagissent entre eux pour redonner l'acide et l'alcool. Au tout début, il n'y a pas d'ester, donc seule la transformation directe se produit. À mesure que l'ester s'accumule, la transformation inverse s'accélère, tandis que la directe ralentit puisque les réactifs s'appauvrissent. Vient un moment où les deux vitesses sont égales : chaque seconde, autant de molécules d'ester se forment que de molécules d'ester disparaissent. La composition du mélange ne varie plus, alors que les transformations, elles, continuent.

L'équilibre est dynamique, pas immobile. À l'échelle macroscopique, rien ne bouge : les concentrations sont constantes. À l'échelle des molécules, les deux transformations inverses se poursuivent à la même vitesse. Rien ne s'est arrêté ; tout se compense.

Comment on écrit une telle équation. Pour signaler qu'une transformation est limitée, on remplace la flèche simple par une double flèche : $\mathrm{CH_3COOH + C_2H_5OH \rightleftharpoons CH_3COOC_2H_5 + H_2O}$. Tu rencontreras aussi, dans certains énoncés, un simple signe égal entre les deux membres ; il a la même signification, et l'égalité que nous allons écrire dans un instant justifie ce choix d'écriture.

Mesurer jusqu'où la transformation est allée : le taux d'avancement final. Pour dire si une transformation limitée est allée « loin » ou « peu loin », on compare son avancement final $x_f$, celui qui est réellement atteint, à l'avancement maximal $x_{\max}$, celui qu'aurait donné une transformation totale :

Ce taux d'avancement final est un nombre sans unité, souvent exprimé en pourcentage, et compris entre $0$ et $1$. Il vaut $1$, soit $100$ %, exactement dans le cas des transformations totales : celles-ci ne sont donc pas une catégorie à part, mais le cas extrême de la situation générale. Pour l'estérification d'un mélange équimolaire, le taux vaut environ $67$ % : deux tiers du chemin, et cela ne bougera plus.

Ce qui manque encore. Le taux d'avancement final se mesure après coup, une fois l'équilibre atteint et la composition dosée. Il ne permet donc rien de prévoir. Ce qu'il nous faut, c'est une grandeur qui caractérise la réaction elle-même et qui permette, avant toute expérience, de dire vers quoi un mélange donné va évoluer. C'est l'objet de la partie suivante.

Une grandeur qui décrit l'état du mélange. Pour une transformation d'équation $a\,\mathrm{A} + b\,\mathrm{B} \rightleftharpoons c\,\mathrm{C} + d\,\mathrm{D}$, on définit le quotient de réaction, noté $Q_r$, à partir des concentrations à l'instant considéré :

Quatre règles d'écriture, à respecter dans cet ordre.

1. Les produits vont au numérateur, les réactifs au dénominateur. On lit l'équation de gauche à droite, et le quotient met le membre de droite en haut.
2. Chaque concentration est élevée à la puissance de son nombre stœchiométrique. Ce n'est pas un raffinement : oublier un exposant change complètement la valeur.
3. Les concentrations sont exprimées en moles par litre, par convention du programme, et le quotient est sans unité — on n'écrit jamais d'unité derrière un quotient de réaction ni derrière une constante d'équilibre.
4. Deux catégories d'espèces ne figurent pas dans le quotient : le solvant, c'est-à-dire l'eau lorsque la réaction se déroule en solution aqueuse, et les solides. La raison est la même dans les deux cas : leur état n'est pas décrit par une concentration qui varie au cours de la transformation. Ainsi, pour la réaction de l'acide éthanoïque avec l'eau, $\mathrm{CH_3COOH + H_2O \rightleftharpoons CH_3COO^- + H_3O^+}$, le quotient s'écrit $Q_r = \dfrac{[\mathrm{CH_3COO^-}]\,[\mathrm{H_3O^+}]}{[\mathrm{CH_3COOH}]}$ : l'eau, solvant, en est absente. Et pour la dissolution du chlorure d'argent, $\mathrm{AgCl_{(s)} \rightleftharpoons Ag^+ + Cl^-}$, il s'écrit $Q_r = [\mathrm{Ag^+}]\,[\mathrm{Cl^-}]$ : le solide n'y figure pas, et il n'y a donc pas de dénominateur.

La constante d'équilibre. Le quotient de réaction se calcule à n'importe quel instant : au moment du mélange, cinq minutes après, à l'équilibre. Sa valeur change tant que le système évolue. Mais l'expérience montre un fait remarquable : à l'équilibre, quelle que soit la composition initiale, le quotient de réaction prend toujours la même valeur, pour une réaction et une température données. Cette valeur est la constante d'équilibre, notée $K$ :

Insiste bien sur ce point, car c'est le cœur de la leçon : $Q_r$ et $K$ ont exactement la même forme. Ce sont deux valeurs de la même expression. Ce qui les distingue n'est pas l'écriture, c'est l'instant où on l'évalue : $Q_r$ à un instant quelconque, $K$ à l'équilibre. On peut partir de réactifs seuls, de produits seuls, d'un mélange déséquilibré : on aboutira toujours à un état où le quotient vaut $K$.

La constante d'équilibre ne dépend que de la réaction et de la température. Elle ne dépend ni des concentrations initiales, ni des volumes, ni de la présence d'un catalyseur. Elle est sans unité. Sa valeur renseigne d'un coup d'œil sur l'issue de la transformation : une constante très grande, comme $10^{10}$, signale une transformation quasi totale ; une constante très petite, comme le $1{,}8 \times 10^{-10}$ du chlorure d'argent, une transformation qui ne se produit presque pas — d'où un solide très peu soluble, la concentration en ions à saturation valant environ $1{,}3 \times 10^{-5}$ mol/L. Une constante voisine de $1$, comme le $4$ de l'estérification, annonce un mélange final où réactifs et produits coexistent en quantités comparables.

Prévoir le sens d'évolution : la comparaison. Voici l'usage le plus utile de ces deux grandeurs. Un système hors d'équilibre évolue spontanément dans le sens qui rapproche son quotient de réaction de la constante d'équilibre. D'où le critère, à connaître par cœur :

• si $Q_r < K$, le quotient doit augmenter : il faut plus de produits et moins de réactifs, donc le système évolue dans le sens direct, celui de la flèche qui va de gauche à droite ;
• si $Q_r > K$, le quotient doit diminuer : le système évolue dans le sens inverse, il consomme des produits pour reformer des réactifs ;
• si $Q_r = K$, le système est déjà à l'équilibre : sa composition ne varie plus.

Remarque que ce critère ne prédit que le sens, jamais la durée : un système peut être très loin de son équilibre et l'atteindre en un siècle. Prévoir le sens relève de l'équilibre, prévoir la durée relève de la cinétique. Ce sont deux questions séparées, et un catalyseur ne joue que sur la seconde.

Ce que cette leçon ne fait pas. Nous ne cherchons pas comment un équilibre se déplace lorsqu'on change la température, la pression ou la composition du mélange. Ces lois d'évolution — dont le principe de modération — relèvent de l'enseignement supérieur. En terminale, on écrit un quotient, on le compare à une constante, on en déduit un sens d'évolution, et l'on calcule un taux d'avancement final.

Énoncé. On laisse évoluer, en présence de quelques gouttes d'acide sulfurique servant de catalyseur, un mélange de $0{,}5$ mol d'acide éthanoïque et de $0{,}8$ mol d'éthanol. L'estérification de l'acide éthanoïque par l'éthanol a pour équation $\mathrm{CH_3COOH + C_2H_5OH \rightleftharpoons CH_3COOC_2H_5 + H_2O}$. Lorsque la composition ne varie plus, un dosage montre qu'il reste $0{,}1$ mol d'acide éthanoïque. Toutes les espèces occupent le même volume $V$. Le quotient de réaction s'écrit avec les concentrations exprimées en moles par litre ; il est sans unité.

1. Dresser le tableau d'avancement et déterminer l'avancement final.
2. Calculer la constante d'équilibre de cette réaction.
3. Calculer le taux d'avancement final, en pourcentage.
4. On mélange à présent $0{,}4$ mol d'acide éthanoïque, $0{,}5$ mol d'éthanol, $0{,}2$ mol d'ester et $0{,}25$ mol d'eau. Dans quel sens le système évolue-t-il ?

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1. Le tableau d'avancement. Les quatre nombres stœchiométriques valent $1$ ; on part de $0{,}5$ mol d'acide, $0{,}8$ mol d'alcool, et d'aucun produit.

L'avancement final se lit sur l'acide : $0{,}5 - x_f = 0{,}1$, donc $x_f = 0{,}4$ mol. On en déduit les trois autres quantités finales, reportées dans la dernière ligne.

2. La constante d'équilibre. À l'équilibre, le quotient de réaction est égal à la constante. Chaque concentration vaut une quantité de matière divisée par le volume $V$, et ce volume est le même pour les quatre espèces : il y en a deux au numérateur et deux au dénominateur, ils se simplifient. Il reste un quotient de quantités de matière :

La constante vaut $4$, sans unité. Attention : cette simplification du volume est particulière au cas où toutes les espèces sont dans la même phase liquide et où le quotient compte autant de facteurs en haut qu'en bas. Elle n'est pas une règle générale ; en cas de doute, on écrit les concentrations.

3. Le taux d'avancement final. Si la transformation était totale, elle s'arrêterait à l'épuisement du réactif limitant. Les nombres stœchiométriques valant tous $1$, le limitant est celui dont la quantité initiale est la plus petite, ici l'acide : $x_{\max} = 0{,}5$ mol. D'où

La transformation a parcouru quatre cinquièmes du chemin possible, puis s'est arrêtée. Il reste à l'état final $0{,}1$ mol d'acide et $0{,}4$ mol d'alcool : réactifs et produits coexistent, comme l'annonçait une constante de l'ordre de l'unité.

4. Le sens d'évolution du second mélange. On calcule le quotient de réaction du mélange proposé, avec la même expression que ci-dessus :

On compare : $Q_r = 0{,}25$ et $K = 4$, donc $Q_r < K$. Le quotient doit augmenter pour atteindre la constante : il faut donc plus de produits au numérateur et moins de réactifs au dénominateur. Le système évolue dans le sens direct, celui de la formation de l'ester et de l'eau, jusqu'à ce que son quotient atteigne $4$.

Contrôle. La même expression a servi deux fois, aux questions 2 et 4 : c'est bien la même formule, évaluée à deux instants différents. Le nombre obtenu s'appelle $K$ quand il est calculé sur un état d'équilibre, $Q_r$ quand il est calculé sur un état quelconque. Si, dans un exercice, tu obtiens deux expressions différentes pour ces deux grandeurs, tu t'es trompé quelque part.

Figure (fig.chemistry.equilibrium-quotient, SVG programmatique à produire) : deux panneaux, l'évolution vers l'équilibre et le critère de sens.

• Panneau gauche — trois départs, une seule arrivée. Axe horizontal : le temps, sans graduation chiffrée, simplement fléché. Axe vertical : le quotient de réaction, gradué de $0$ à $10$, à partir de zéro, avec une ligne horizontale en trait plein épais tracée à la valeur $4$ et légendée « constante d'équilibre ». Trois courbes rejoignent cette ligne sans jamais la traverser : la première part de $0$ — un mélange de réactifs seuls — et monte ; la deuxième part de $0{,}25$ et monte aussi, avec le repère « le mélange de l'exemple : le quotient est inférieur à la constante, sens direct » et une flèche horizontale vers la droite dans la marge, portant l'équation écrite de gauche à droite ; la troisième part de $9$ — un mélange riche en produits — et descend, avec le repère « quotient supérieur à la constante, sens inverse » et, dans la marge, la même équation lue de droite à gauche. Aucune des trois courbes ne dépasse la ligne : elles s'en approchent et s'y aplatissent.
• Panneau droit — la même expression, deux instants. Une seule formule écrite en très grand, le quotient des concentrations des produits sur celles des réactifs, chacune affectée de son exposant. Deux accolades partent de cette formule vers deux vignettes. À gauche, un bécher pris à un instant quelconque, avec la mention « évaluée maintenant : quotient de réaction, elle change tant que le système évolue ». À droite, le même bécher pris une fois la composition stabilisée, avec la mention « évaluée à l'équilibre : constante d'équilibre, elle ne dépend que de la réaction et de la température ». Un bandeau sous les deux vignettes : « même expression, deux instants ; c'est leur comparaison qui donne le sens d'évolution ». Dans un cartouche barré à part, trois écritures fautives du quotient : l'une contenant l'eau du solvant, l'autre un solide, la troisième sans exposants, chacune accompagnée de la mention de sa faute.

Ce qu'il faut lire. Le panneau gauche montre que la constante d'équilibre est une cible, atteinte par en dessous ou par au-dessus selon le mélange de départ : le sens d'évolution n'est pas une propriété de la réaction, c'est le résultat d'une comparaison. Le panneau droit sépare ce que la notation confond : une seule formule, deux noms, selon l'instant où on la calcule.

La figure en détail : la figure comprend deux parties. À gauche, un graphique porte le temps en abscisse et le quotient de réaction en ordonnée, l'axe vertical partant de zéro ; une ligne horizontale épaisse marque la valeur de la constante d'équilibre. Trois courbes issues de trois compositions initiales différentes rejoignent cette ligne : deux montent parce que leur quotient est inférieur à la constante, ce qui correspond à une évolution dans le sens direct, une descend parce que son quotient est supérieur, ce qui correspond au sens inverse ; aucune ne franchit la ligne. À droite, l'expression du quotient de réaction est écrite en grand, avec les produits au numérateur, les réactifs au dénominateur et les exposants égaux aux nombres stœchiométriques ; deux accolades la relient à deux images du même bécher, l'une à un instant quelconque où l'on parle de quotient de réaction, l'autre à l'équilibre où l'on parle de constante d'équilibre. Un encadré barré rassemble trois écritures fautives : avec l'eau du solvant, avec un solide, et sans les exposants.

Les unités. Les quantités de matière sont en moles, les concentrations en moles par litre, les volumes en litres. Le quotient de réaction, la constante d'équilibre et le taux d'avancement sont sans unité ; le taux s'exprime souvent en pourcentage. Lorsque toutes les espèces d'un équilibre en phase liquide homogène occupent le même volume et que le quotient compte autant de facteurs au numérateur qu'au dénominateur, ce volume se simplifie et le quotient peut s'écrire avec les quantités de matière : c'est une commodité de calcul, pas une définition.

Ce qui n'est pas au programme de terminale. Le déplacement d'un équilibre sous l'effet d'un changement de température, de pression ou de composition, le principe de modération, la relation entre la constante et la température : enseignement supérieur. La notion d'activité, qui justifie l'absence d'unité et l'exclusion des solides et du solvant, également.

1. Faire figurer l'eau du solvant dans le quotient de réaction. Lorsque la réaction se déroule en solution aqueuse, l'eau est le solvant : elle n'apparaît pas. Attention, ce n'est pas une règle sur la molécule d'eau, mais sur son rôle : dans une estérification en milieu organique, l'eau est un produit ordinaire et elle figure bel et bien dans le quotient. Regarde le rôle, pas la formule.
2. Faire figurer un solide dans le quotient. Pour la dissolution du chlorure d'argent, le quotient est le simple produit des concentrations des deux ions : il n'y a pas de dénominateur. Un solide en excès ne se décrit pas par une concentration qui varierait au cours de la transformation.
3. Oublier les exposants. Chaque concentration est élevée à la puissance de son nombre stœchiométrique. Une puissance $2$ oubliée ne fait pas une petite erreur : elle change la valeur du quotient d'un facteur égal à la concentration elle-même.
4. Croire qu'à l'équilibre les concentrations des réactifs et des produits sont égales. L'équilibre égalise les vitesses des deux transformations inverses, pas les concentrations. Dans l'exemple traité, l'état d'équilibre contient $0{,}1$ mol d'acide et $0{,}4$ mol d'ester : rien n'est égal.
5. Croire qu'à l'équilibre tout s'arrête. Les deux transformations continuent, à la même vitesse. C'est pourquoi on parle d'équilibre dynamique : la composition est figée, l'activité chimique ne l'est pas.
6. Confondre le quotient de réaction et la constante d'équilibre. Ils ont la même expression ; ce qui les distingue est l'instant où on l'évalue. Écrire « $Q_r = K$ » n'a de sens qu'à l'équilibre — c'est même la définition de l'équilibre.
7. Croire que la constante dépend des conditions initiales. Elle ne dépend que de la réaction et de la température. Changer les quantités de départ change l'état final atteint, mais pas la valeur du quotient à cet état final.
8. Croire qu'un catalyseur déplace l'équilibre. Il accélère l'arrivée à l'équilibre, dans les deux sens à la fois, et ne modifie ni la constante ni l'état final. C'est la même règle qu'en cinétique : plus vite n'est pas plus loin.
9. Confondre sens d'évolution et vitesse d'évolution. La comparaison du quotient et de la constante dit où le système va, jamais quand il y arrivera. Un système peut être très loin de l'équilibre et n'évoluer que de façon imperceptible.
10. Calculer le taux d'avancement avec le mauvais avancement maximal. L'avancement maximal est celui d'une transformation totale, fixé par le réactif limitant : c'est le plus petit des rapports entre quantité initiale et nombre stœchiométrique. Le prendre sur le réactif en excès donne un taux trop petit, et un taux supérieur à $100$ % signale à coup sûr une erreur.

Le modèle d'entraînement. L'exercice associé à cette leçon porte sur des équilibres réels : l'estérification de l'acide éthanoïque par l'éthanol, dont la constante vaut $4$, la formation de l'ion thiocyanatofer, la dissolution du chlorure d'argent. Selon le tirage, il demande le quotient de réaction d'un mélange donné et sa comparaison à la constante, la constante déduite d'un état d'équilibre mesuré, le taux d'avancement final d'une transformation limitée, la concentration des ions dans une solution saturée ou la masse de solide dissoute dans un volume donné. Un modèle voisin, à choix multiples, interroge l'écriture du quotient — avec pour mauvaises réponses le solvant inclus, un solide inclus, les exposants oubliés, le numérateur et le dénominateur échangés — ainsi que le sens d'évolution, ce qui se passe à l'équilibre, et ce dont dépend la constante.

Énoncé type. Dans un ballon, on mélange $0{,}4$ mol d'acide éthanoïque, $0{,}5$ mol d'éthanol, $0{,}2$ mol d'éthanoate d'éthyle et $0{,}25$ mol d'eau, avec quelques gouttes d'acide sulfurique servant de catalyseur. L'estérification de l'acide éthanoïque par l'éthanol a pour équation $\mathrm{CH_3COOH + C_2H_5OH \rightleftharpoons CH_3COOC_2H_5 + H_2O}$ et pour constante d'équilibre $K = 4$ à la température de l'expérience. Le quotient de réaction s'écrit avec les concentrations exprimées en moles par litre ; il est sans unité, et ni le solvant ni les solides n'y figurent. Toutes les espèces occupent le même volume $V$.

Calculer le quotient de réaction de ce mélange.

Corrigé complet.

1. Écrire l'expression. Produits au numérateur, réactifs au dénominateur, tous les nombres stœchiométriques valant $1$ :

Ici l'eau est un produit de la réaction, pas le solvant : elle figure donc bien au numérateur.

2. Simplifier le volume. Chaque concentration vaut une quantité de matière divisée par le volume $V$, le même pour les quatre espèces. Il y a deux facteurs en haut et deux en bas : le volume se simplifie, et le quotient s'écrit avec les quantités de matière.

3. Calculer.

4. Comparer et conclure. $Q_r = 0{,}25$ et $K = 4$ : le quotient est inférieur à la constante. Le système n'est donc pas à l'équilibre, et il évolue dans le sens qui augmente son quotient, c'est-à-dire le sens direct — formation d'ester et d'eau — jusqu'à ce que le quotient atteigne $4$.

Réponse : le quotient de réaction vaut $0{,}25$ ; comme il est inférieur à la constante d'équilibre, le système évolue dans le sens direct.

Auto-contrôle. Ai-je bien mis les produits en haut ? Ai-je vérifié le rôle de chaque espèce — solvant, solide, ou espèce ordinaire — avant de l'écrire ou de l'omettre ? Mon résultat est-il sans unité ? Et ai-je conclu sur le sens d'évolution, plutôt que de m'arrêter au nombre ?