La pile : faire passer les électrons par un fil

Reprends l'expérience de première. Une lame de zinc plongée dans une solution bleue de sulfate de cuivre se couvre de cuivre rougeâtre, la solution se décolore, et le bécher tiédit. La réaction $\mathrm{Zn} + \mathrm{Cu^{2+}} \to \mathrm{Zn^{2+}} + \mathrm{Cu}$ a bien transféré deux électrons de chaque atome de zinc à chaque ion cuivre — mais ce transfert s'est fait au contact, sur quelques milliardièmes de mètre, et toute l'énergie libérée est partie en chaleur. Rien d'utilisable.

Le problème, et son idée de génie. Si l'on veut récupérer cette énergie sous forme électrique, il faut empêcher le zinc et l'ion cuivre de se toucher, tout en laissant les électrons circuler d'un endroit à l'autre. Autrement dit : séparer les deux demi-réactions dans l'espace, et n'offrir aux électrons qu'un seul chemin — un fil. Un courant électrique n'est rien d'autre qu'un déplacement ordonné de charges ; si les électrons du zinc doivent faire un détour par un fil pour atteindre les ions cuivre, ce détour est un courant, et l'on peut y brancher une lampe.

Une pile est un dispositif qui réalise une réaction d'oxydoréduction spontanée en séparant l'oxydation et la réduction dans deux compartiments, de façon que les électrons transférés passent par un circuit extérieur.

Comment elle est faite. Chaque compartiment, appelé demi-pile, contient un métal plongé dans une solution de son ion : une lame de zinc dans une solution de sulfate de zinc, une lame de cuivre dans une solution de sulfate de cuivre. Les deux lames, les électrodes, sont reliées par un fil et l'appareil à alimenter. Les deux solutions sont reliées par un pont salin, un tube ou une bande de papier imbibée d'une solution ionique concentrée.

Ce qui se passe à chaque électrode. Le zinc, meilleur réducteur, cède ses électrons : $\mathrm{Zn} \to \mathrm{Zn^{2+}} + 2\,e^-$. Ces électrons ne peuvent pas traverser la solution ; ils partent dans le fil, font le tour du circuit, et arrivent sur la lame de cuivre, où ils sont captés par les ions présents : $\mathrm{Cu^{2+}} + 2\,e^- \to \mathrm{Cu}$. La réaction globale est exactement celle du bécher unique, mais son énergie passe maintenant par le fil.

Deux mots à ne plus confondre. Les deux électrodes portent un nom qui dépend uniquement de la réaction qui s'y déroule :

L'anode est l'électrode où se produit l'oxydation. La cathode est l'électrode où se produit la réduction.

Cette règle ne souffre aucune exception, ni dans une pile, ni dans le dispositif de la leçon suivante. Retiens-la avec ses initiales : anode et oxydation commencent toutes deux par une voyelle, cathode et réduction par une consonne.

Et la polarité, alors ? C'est une autre question, et c'est là que naissent les erreurs. Dans une pile, l'anode fabrique les électrons : elle est donc l'électrode d'où ils sortent vers le circuit, c'est-à-dire la borne négative. La cathode les consomme : c'est la borne positive. Un voltmètre branché aux bornes de la pile l'indique directement, par le signe de la tension qu'il affiche. Le zinc est la borne négative, le cuivre la borne positive.

Courant et électrons vont en sens contraires. Par convention, adoptée bien avant qu'on ne connaisse l'électron, le courant sort d'un générateur par sa borne positive et y revient par sa borne négative. Les électrons, eux, portent une charge négative : dans les fils, ils se déplacent en sens inverse du courant, de la borne négative vers la borne positive. Dans notre pile, les électrons vont donc du zinc vers le cuivre par le fil, tandis que le courant, lui, circule du cuivre vers le zinc à l'extérieur. Les deux affirmations sont vraies en même temps ; elles ne décrivent simplement pas la même chose.

À quoi sert le pont salin. Sans lui, la pile s'arrête presque aussitôt. Regarde ce qui se passe : dans la demi-pile de zinc, des ions $\mathrm{Zn^{2+}}$ apparaissent, la solution devient trop positive ; dans celle de cuivre, des ions $\mathrm{Cu^{2+}}$ disparaissent, la solution devient trop négative. Cette accumulation de charges bloquerait immédiatement le départ des électrons. Le pont salin ferme le circuit en laissant migrer ses propres ions vers chaque compartiment : ses anions vont vers la demi-pile qui devient positive, ses cations vers celle qui devient négative. Chaque solution reste ainsi électriquement neutre. Il faut le dire clairement, car c'est l'erreur la plus fréquente : dans le pont salin et dans les solutions, ce sont des ions qui se déplacent, jamais des électrons. Les électrons ne circulent que dans les conducteurs métalliques.

Compter les électrons plutôt que les molécules. Toute la partie quantitative de cette leçon repose sur une idée simple : le courant qui traverse le circuit est le transfert d'électrons de la réaction. Compter la charge qui a circulé revient donc à compter les électrons échangés, et compter les électrons revient à compter les atomes transformés. Il faut pour cela une constante de conversion, la constante de Faraday, qui est la charge portée par une mole d'électrons :

où $Q$ est la quantité d'électricité en coulombs et $n(e^-)$ la quantité de matière d'électrons en moles.

La chaîne de calcul. Elle se parcourt dans les deux sens, et c'est ce que demandent les exercices.

De la matière vers l'électricité : la masse de métal consommé donne la quantité de matière par $n = m / M$ ; la demi-équation dit combien d'électrons chaque atome cède — deux pour le zinc, le fer ou le cuivre, trois pour l'aluminium, un seul pour l'argent — d'où $n(e^-)$ ; puis $Q = n(e^-) \times F$ ; puis, si l'intensité est connue, la durée par $Q = I \times t$.

De l'électricité vers la matière : l'intensité et la durée donnent $Q = I \times t$ ; puis $n(e^-) = Q / F$ ; puis la quantité de métal en divisant par le nombre d'électrons de la demi-équation ; puis la masse par $m = n \times M$.

Attention aux unités à chaque étape : l'intensité doit être en ampères, la durée en secondes, la masse molaire en grammes par mole. Une intensité donnée en milliampères se divise par mille, une durée donnée en heures se multiplie par $3600$.

La capacité d'une pile. Une pile s'use : à l'anode, des atomes de métal quittent la lame et partent en solution sous forme d'ions ; la lame s'amincit, et le jour où elle a disparu — ou bien le jour où les ions de l'autre compartiment sont épuisés — la pile ne débite plus. La capacité électrique de la pile est la quantité d'électricité totale qu'elle peut fournir avant cet épuisement : c'est $Q = n(e^-) \times F$ calculé avec la quantité de matière du réactif limitant. Une pile du commerce affiche souvent cette capacité en milliampères-heures plutôt qu'en coulombs ; un ampère-heure vaut $3600$ C.

Quelle électrode s'use ? Toujours l'anode, c'est-à-dire la borne négative : c'est elle qui est oxydée, donc rongée. Symétriquement, la cathode s'alourdit, puisque le métal s'y dépose. Une lame qui a maigri de $1{,}962$ g de zinc a laissé partir $0{,}03$ mol de zinc, et pendant le même temps la lame de cuivre a gagné $0{,}03$ mol de cuivre, soit $1{,}905$ g : les quantités de matière sont égales ici parce que les deux demi-équations mettent en jeu deux électrons chacune, mais les masses diffèrent parce que les masses molaires diffèrent. Avec de l'argent à la cathode, où la demi-équation ne met en jeu qu'un électron, il se déposerait deux fois plus de moles d'argent que de moles de zinc consommées.

Prévoir la polarité sans mesurer. On peut classer les métaux du plus réducteur au moins réducteur : aluminium, zinc, fer, cuivre, argent. Dans une pile construite avec deux de ces métaux, c'est le meilleur réducteur qui s'oxyde : il est l'anode, donc la borne négative, et il s'use. L'autre est la cathode, borne positive, et son ion se dépose. Ce classement s'établit expérimentalement, en mesurant des tensions ; au lycée, il est donné dans l'énoncé, sous la forme d'un classement ou d'une indication de voltmètre. Aucun calcul de tension à partir de tables n'est au programme : la tension d'une pile se mesure, elle ne se prédit pas.

Le lien avec le cours d'électricité. La pile est un générateur : elle impose une tension $U$ entre ses bornes et fait circuler une quantité d'électricité $Q$. L'énergie électrique qu'elle a fournie vaut $E = U \times Q$, en joules si la tension est en volts et la quantité d'électricité en coulombs. C'est ainsi qu'une transformation chimique se convertit en énergie électrique — et cette conversion a un sens : la réaction est spontanée, la pile fournit de l'énergie sans qu'on lui en donne. La leçon suivante examinera ce qui se passe quand on veut aller dans l'autre sens.

Énoncé. Une pile est constituée d'une lame de zinc de masse $m_0 = 8{,}0$ g plongeant dans une solution de sulfate de zinc, et d'une lame de cuivre plongeant dans une solution de sulfate de cuivre. Les deux solutions sont reliées par un pont salin. Un voltmètre indique que la borne positive est l'électrode de cuivre. Après un certain temps de fonctionnement, la lame de zinc a perdu une masse $m = 1{,}962$ g. Données : $F = 96\,500$ C/mol ; masse molaire du zinc $65{,}4$ g/mol ; masse molaire du cuivre $63{,}5$ g/mol. Convention : à l'extérieur de la pile, le courant circule de la borne positive vers la borne négative, et les électrons circulent en sens inverse dans les conducteurs métalliques.

1. Écrire les demi-équations aux deux électrodes et nommer chacune d'elles.
2. Calculer la quantité de matière d'électrons échangée.
3. En déduire la quantité d'électricité débitée.
4. La pile a débité un courant d'intensité constante $I = 50$ mA. Pendant combien d'heures a-t-elle fonctionné ?
5. Quelle masse de cuivre s'est déposée sur l'autre lame ?

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1. Les électrodes. La borne positive est la cathode, siège de la réduction :

La borne négative est donc l'anode, siège de l'oxydation ; c'est l'électrode de zinc, et c'est elle qui s'use :

Le fait que la lame de zinc ait perdu de la masse confirme cette attribution : seule l'anode maigrit.

2. Les électrons. La masse perdue donne la quantité de matière de zinc consommé :

Chaque atome de zinc cède deux électrons, donc

3. La quantité d'électricité.

4. La durée. L'intensité doit d'abord être convertie en ampères : $I = 50$ mA $= 0{,}050$ A. La relation $Q = I \times t$ donne

soit, en divisant par $3600$,

Un peu plus d'une journée : c'est vraisemblable pour une pile de travaux pratiques qui débite $50$ mA.

5. Le dépôt de cuivre. La demi-équation de la cathode consomme elle aussi deux électrons par atome, donc

Contrôles. Trois vérifications, toutes rapides. La masse perdue par le zinc, $1{,}962$ g, est bien inférieure à la masse initiale de la lame, $8{,}0$ g : la pile n'était pas épuisée. Les deux lames évoluent en sens contraires, l'anode s'allège et la cathode s'alourdit. Enfin, les masses échangées ne sont pas égales — $1{,}962$ g de zinc contre $1{,}905$ g de cuivre — alors que les quantités de matière le sont : ce sont bien les moles, et non les grammes, que la demi-équation met en correspondance.

Figure (fig.chemistry.electrochemical-cell, image vectorielle à produire par programme) : un schéma unique, complété par un encadré.

• Les deux demi-piles. À gauche, un bécher contenant une solution de sulfate de zinc et une lame de zinc, dessinée légèrement amincie, avec l'étiquette « anode, borne négative, oxydation » et la demi-équation $\mathrm{Zn} \to \mathrm{Zn^{2+}} + 2\,e^-$. À droite, un bécher contenant une solution de sulfate de cuivre et une lame de cuivre, dessinée légèrement épaissie, avec l'étiquette « cathode, borne positive, réduction » et la demi-équation $\mathrm{Cu^{2+}} + 2\,e^- \to \mathrm{Cu}$. Les deux étiquettes portent aussi le mot, en toutes lettres, « la lame maigrit » à gauche et « la lame grossit » à droite, pour que l'information ne repose pas seulement sur l'épaisseur du trait.
• Le circuit extérieur. Un fil relie les deux lames en passant par une lampe et un ampèremètre. Sur ce fil, deux flèches distinctes et légendées séparément : une flèche fine marquée « électrons, du zinc vers le cuivre » et une flèche épaisse en sens opposé marquée « courant conventionnel, du cuivre vers le zinc ». Un cartouche précise : « deux sens opposés, deux descriptions du même phénomène ».
• Le pont salin. Un pont en U relie les deux solutions, légendé « ions seulement, jamais d'électrons ». Deux petites flèches y figurent la migration : les anions vers le bécher de zinc, où des ions positifs apparaissent, les cations vers le bécher de cuivre, où des ions positifs disparaissent. Une note : « il ferme le circuit et maintient chaque solution neutre ».
• Encadré du bas — la chaîne de calcul. Une suite de cases reliées par des flèches à double sens : masse de métal, quantité de matière de métal, quantité de matière d'électrons, quantité d'électricité, intensité et durée. Sous chaque flèche, la relation employée : division par la masse molaire, multiplication par le nombre d'électrons de la demi-équation, multiplication par la constante de Faraday, division par l'intensité.

Ce qu'il faut lire. Le schéma répond d'un coup à trois questions qui reviennent sans cesse. Où vont les électrons ? Dans le fil, jamais dans la solution. Où est la borne positive ? Du côté de la réduction, c'est-à-dire de la cathode. Quelle lame s'use ? Celle qui est oxydée, l'anode, borne négative. L'encadré du bas rappelle que tous les calculs de la leçon empruntent le même chemin, dans un sens ou dans l'autre.

La figure en détail. La figure montre une pile complète. À gauche, un bécher contient une solution de sulfate de zinc dans laquelle plonge une lame de zinc, présentée comme l'anode, borne négative, siège de l'oxydation, et dont la masse diminue. À droite, un bécher contient une solution de sulfate de cuivre dans laquelle plonge une lame de cuivre, présentée comme la cathode, borne positive, siège de la réduction, et dont la masse augmente. Un fil relie les deux lames en passant par une lampe et un ampèremètre ; sur ce fil, une flèche indique le déplacement des électrons du zinc vers le cuivre, et une seconde flèche, de sens opposé, indique le sens conventionnel du courant, du cuivre vers le zinc. Un pont salin en forme de U relie les deux solutions et laisse migrer des ions, jamais des électrons, afin que chaque solution reste électriquement neutre. Sous le schéma, une suite de cases reliées par des flèches résume la chaîne de calcul qui va de la masse de métal à la durée de fonctionnement, en passant par la quantité de matière, la quantité d'électrons et la quantité d'électricité.

Les unités. Une quantité d'électricité s'exprime en coulombs, une intensité en ampères, une durée en secondes, une quantité de matière en moles, une masse en grammes et une masse molaire en grammes par mole. Une intensité en milliampères se divise par mille ; une durée en heures se multiplie par $3600$ ; un ampère-heure vaut $3600$ C.

Le nombre d'électrons par atome. Il se lit dans la demi-équation, jamais ailleurs : un pour l'argent, deux pour le zinc, le fer et le cuivre, trois pour l'aluminium. C'est ce nombre qui relie la quantité de matière d'électrons à la quantité de matière de métal.

Ce qui n'est pas au programme. Les potentiels standard des couples, la relation qui donnerait la tension d'une pile à partir de tables, les courbes intensité-potentiel et les surtensions relèvent de l'enseignement supérieur. Au lycée, la tension d'une pile est une grandeur mesurée.

1. Faire circuler les électrons dans le pont salin. C'est l'erreur la plus fréquente, et la plus lourde de conséquences, car elle défait toute la logique du montage. Dans une solution aqueuse et dans le pont salin, les porteurs de charge sont des ions ; les électrons ne se déplacent que dans les conducteurs métalliques. S'ils pouvaient traverser la solution, la pile serait inutile : ils passeraient directement d'une électrode à l'autre sans alimenter la lampe.
2. Confondre le sens du courant et le sens des électrons. Les deux sont opposés dans les fils, par convention. Une question qui parle du courant attend la réponse « de la borne positive vers la borne négative à l'extérieur » ; une question qui parle des électrons attend l'inverse. Lis le mot exact de l'énoncé avant de répondre.
3. Placer l'oxydation à la cathode. L'oxydation a lieu à l'anode, toujours. Le mot « cathode » ne change jamais de sens : il désigne l'électrode où se produit la réduction. Ce qui changera d'un dispositif à l'autre, c'est le signe de la borne, pas la nature de la réaction.
4. Croire que la cathode est toujours la borne positive. Elle l'est dans une pile, parce que c'est là que les électrons sont consommés. Dans l'électrolyseur de la leçon suivante, la cathode est reliée à la borne négative du générateur — et elle reste le siège de la réduction. Retenir « cathode égale plus » sans condition conduit droit à l'erreur au chapitre suivant.
5. Oublier le nombre d'électrons de la demi-équation. Passer de la quantité de matière de métal à celle des électrons exige de multiplier par le nombre d'électrons échangés par atome : deux pour le zinc, trois pour l'aluminium, un seul pour l'argent. Diviser ou multiplier au mauvais moment fausse le résultat d'un facteur deux ou trois, sans que le calcul paraisse absurde.
6. Mélanger les unités. La relation $Q = I \times t$ exige des ampères et des secondes. Une intensité de $50$ mA vaut $0{,}050$ A ; deux heures valent $7200$ s. Une réponse mille ou trois mille six cents fois trop grande vient presque toujours de là.
7. Comparer des masses au lieu de comparer des quantités de matière. La demi-équation met en correspondance des moles, pas des grammes. Une lame de zinc peut perdre $1{,}962$ g pendant qu'une lame de cuivre gagne $1{,}905$ g : les masses diffèrent, les quantités de matière sont pourtant égales.
8. Croire qu'une pile fournit de l'énergie indéfiniment. Elle s'use : le réactif limitant finit par disparaître, l'anode se ronge, la solution s'appauvrit. Une masse consommée calculée supérieure à la masse de la lame doit alerter — le résultat est impossible, ou bien la pile s'est arrêtée avant.

Le modèle d'entraînement. L'exercice associé à cette leçon tire une pile parmi celles de la banque — zinc et cuivre, zinc et argent, fer et cuivre, aluminium et cuivre, cuivre et argent, fer et argent — avec une masse d'électrode, une intensité et une durée vraisemblables de travaux pratiques. Selon la variante, il demande la quantité de matière d'électrons échangée, la quantité d'électricité débitée, la durée de fonctionnement, la masse consommée à l'anode ou la masse déposée à la cathode. La polarité est toujours donnée, par l'indication d'un voltmètre, et les données utiles — constante de Faraday et masses molaires — figurent dans l'énoncé. Un modèle voisin, à réponse vraie ou fausse, interroge le trajet des électrons, le sens du courant, le rôle du pont salin, la polarité déduite d'un classement des réducteurs, l'électrode qui s'use et les demi-équations.

Énoncé type. Une pile est constituée d'une lame de zinc de masse $m_0 = 8{,}0$ g plongeant dans une solution de sulfate de zinc, et d'une lame de cuivre plongeant dans une solution de sulfate de cuivre ; les deux solutions sont reliées par un pont salin. Un voltmètre indique que la borne positive est l'électrode de cuivre. La pile débite un courant d'intensité constante $I = 500$ mA pendant $t = 2$ h. Données : $F = 96\,500$ C/mol ; masse molaire du zinc $65{,}4$ g/mol ; masse molaire du cuivre $63{,}5$ g/mol. Quelle masse de zinc la lame a-t-elle perdue pendant ce fonctionnement, en grammes ?

Corrigé complet.

1. Identifier les électrodes. La borne positive est la cathode, siège de la réduction : $\mathrm{Cu^{2+}} + 2\,e^- \to \mathrm{Cu}$. La borne négative est donc l'anode, siège de l'oxydation : $\mathrm{Zn} \to \mathrm{Zn^{2+}} + 2\,e^-$. C'est bien l'électrode de zinc qui s'use, ce que la question suppose.

2. Convertir en unités du système international.

3. Calculer la quantité d'électricité.

4. Passer aux électrons.

5. Passer au métal, puis à la masse. La demi-équation de l'anode met en jeu deux électrons par atome de zinc, donc

Réponse : la lame de zinc a perdu environ $1{,}22$ g.

6. Contrôler. La masse trouvée est inférieure à la masse initiale de la lame, $8{,}0$ g : la pile n'est pas épuisée, le résultat est possible. Ordre de grandeur : un demi-ampère pendant deux heures, c'est quelques centièmes de mole d'électrons, donc à peine plus d'un gramme de métal — un dépôt visible mais modeste, ce que confirme l'expérience.

Auto-contrôle. Quatre questions avant de rendre. Ai-je bien identifié l'anode avant de choisir la masse molaire à utiliser ? L'intensité est-elle en ampères et la durée en secondes ? Ai-je divisé par le nombre d'électrons de la demi-équation, et non multiplié ? Et la masse consommée reste-t-elle inférieure à la masse de la lame ?